可磁性回收钯催化剂的制备及其催化Suzuki偶联反应1

林小敏，马逸青，柯家晓，马浩，乔艳辉，滕俊江，李凝

(1.广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000; 2.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

钯(Pd)催化的Suzuki偶联反应是制备联苯结构单元化合物的重要方法，已成为构建“碳-碳”(C—C)键的关键有机单元反应之一，在精细化工、药物、农药及有机功能材料等领域中得到广泛应用[1]。

Pd是贵金属，储量稀少，如何提高Suzuki偶联反应中Pd催化剂的回收使用，成为该领域重点研究的内容之一。将催化剂固体化，制备多相Pd催化剂，成为提高Pd回收利用的有效方式[2]。在Pd基多相催化剂中，磁性内核的引入，更简化了Pd催化剂的回收使用方法[3]。近年来，以Fe3O4、γ-Fe2O3等为内核的可磁性回收Pd催化剂的制备受到科研工作者的广泛关注，并取得较大进展[4]。为了稳定催化剂活性中心(Pd(0))，利用含有孤对电子的氮(N)、磷(P)、氧(O)等配原子的配体基团对磁性内核进行修饰是制备高效、稳定、可磁性回收Pd催化剂的重要手段。然而，该类方法仍存在操作过程繁琐、使用毒性大的化学试剂等不足，严重影响磁性Pd催化剂在Suzuki偶联反应中的应用[5]。因此，在碳中和、碳达峰的背景下，如何简单、高效地构建可磁性回收的Pd催化剂，对于Suzuki偶联反应的应用和发展具有重要意义。

淀粉是无毒、可再生的天然高分子材料，含有大量的羟基(—OH)官能团，对Pd催化剂活性中心同样具有一定的稳定作用。基于此，本文以Fe3O4为磁性内核，以淀粉为Pd的稳定剂，制备淀粉包覆Fe3O4的磁性材料，随后将Pd催化剂负载于淀粉稳定层，构建可磁性回收的Pd催化剂Fe3O4@Starch-Pd(0)，并系统研究其催化Suzuki偶联反应的性能和回收使用特性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司)；X射线粉末衍射仪(XRD，Ultima IV，日本理学)；同步热分析仪(TGA，STA449F3，德国耐驰公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，iCAP7600，赛默飞世尔科技公司)；核磁共振波谱仪(NMR，DRX400，德国布鲁克公司)。

试剂：氯化钯(PdCl2，分析纯)、卤代芳烃(分析纯)、芳基硼酸(分析纯)等购自上海达瑞精细化学品有限公司；可溶性淀粉(分析纯)等其他试剂购自光华科技股份有限公司，且均未进一步纯化处理。

1.2 催化剂的制备及表征

Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂制备步骤：(1)根据文献[6]报道的方法制备Fe3O4纳米粒子，保存备用；(2)向20 mL蒸馏水中加入1.0 g可溶性淀粉，待淀粉完全溶解后，加入0.1 g Fe3O4纳米粒子，超声30 min，形成稳定的磁性悬浮液；(3)将上述磁性悬浮液缓慢倒入250 mL的无水乙醇中，机械搅拌，淀粉析出，形成淀粉包覆的磁性絮状物Fe3O4@Starch，磁性分离后，保存备用；(4)将0.15 g PdCl2溶解于30 mL无水乙醇中，随后加入上述磁性絮状物(Fe3O4@Starch)，机械搅拌，在60 ℃的条件下反应12 h，即可获得以Fe3O4为磁性内核，淀粉包覆层稳定的Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂，磁性分离后，洗涤、真空干燥，保存备用；(5)使用FT-IR、XRD对催化剂的结构进行表征，利用TGA对催化剂的热稳定性进行评价，同时采用ICP对催化剂中Pd含量进行分析。

1.3 Fe3O4@Starch-Pd(0)催化Suzuki偶联反应

向25 mL的圆底烧瓶中加入对硝基碘苯(1.0 mmol，0.249 g)、苯硼酸(1.1 mmol，0.134 g)、碳酸钾(2.0 mmol，0.276 g)、无水乙醇(EtOH，5.0 mL)及催化剂(0.05 g)，磁力搅拌，加热回流，用薄层色谱法(TLC)追踪反应进程。反应结束后，通过外加磁铁的方式将催化剂与反应液分离，收集反应液后，回收的催化剂可直接重复使用。向上述收集的反应液中加入0.5 mL的蒸馏水，放置，在乙醇挥发过程中，产物以晶体的形式析出，待乙醇挥发完后(结晶过程)，过滤、水洗、干燥后即可得到目标产物。最后，通过1H NMR和13C NMR对其结构进行鉴定(均为已知物)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

通过FT-IR对催化剂的分子结构进行描述，结果见图1。波数为3600～3100 cm-1的吸收峰对应于—OH的伸缩振动，3000～2800 cm-1的吸收峰对应于亚甲基(—CH2—)的C—H伸缩振动，1680 cm-1的吸收峰则归属于—OH(淀粉、H2O)的弯曲振动，1450 cm-1的吸收峰为亚甲基的C—H弯曲振动，1190 cm-1的吸收峰为C—O的伸缩振动，920 cm-1的吸收峰为C—O—C骨架伸缩振动，573 cm-1则为Fe—O的伸缩振动的吸收峰。对比图1中曲线a、b、d可看出，Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂中含有淀粉和Fe3O4结构，表明成功制备了淀粉包覆Fe3O4内核的磁性材料。随后，通过XRD对催化剂的晶体结构进行分析，结果见图2。2θ位于30.14°、35.60°、43.33°、53.54°、57.15°、62.96°的衍射峰分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面；2θ位于40.01°、46.57°、67.95°的衍射峰则分别归属于Pd(0)的(111)、(200)、(220)晶面。2θ介于12°～25°的宽峰为无定型结构淀粉的衍射峰。通过对比图2曲线a、b、d可知，所制备的催化剂中同时含有Fe3O4、淀粉以及Pd(0)组分。结合FT-IR结果(图1)，证明成功制备了磁性Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂。此外，通过ICP分析发现Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂中Pd的负载量为0.38 mmol/g。

Suzuki偶联反应常在加热的条件下进行，因此Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂的热稳定性也是考察的重要内容。从图3中曲线a可知，Fe3O4的结构较稳定，热稳定性好，随温度的升高，其热损失较少。而催化剂Fe3O4@Starch-Pd(0)在100 ℃之前有10%左右的质量损失(曲线b)，这主要是因为样品吸收的少量水分所致。随后该催化剂在230 ℃时出现明显的质量损失，并于290～340 ℃内出现快速失重现象，分别归因于样品中无定型及结晶淀粉组分的分解反应，说明该催化剂的使用温度上限为230 ℃。通过对比Fe3O4@Starch-Pd(0)与淀粉的热分解曲线(a、d)发现淀粉的热分解开始温度为270 ℃，高于Fe3O4@Starch-Pd(0)中淀粉的开始分解温度，且淀粉的快速热分解温度与Fe3O4@Starch-Pd(0)中的淀粉相当。这一现象主要是因可溶性淀粉具有一定的晶体结构(图2，曲线d)，具有较好的热稳定性。在催化剂制备过程中，淀粉溶解、再生时会有一部分转化为无定型结构(图2，曲线b)，在一定程度上降低了其热稳定性。此外，当加热温度升至800 ℃，Fe3O4@Starch-Pd(0)的失重率为73%(曲线b)，而可溶性淀粉的失重率为84%(曲线d)，Fe3O4失重率约为7%，充分说明所制备的磁性Pd催化剂中含大量的淀粉组分，进一步证实成功制备了磁性Pd催化剂。Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂的热分解曲线图表明该催化剂具有较好的热稳定性。

2.2 催化Suzuki偶联反应

2.2.1 优化反应条件

本文以对硝基碘苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应为模型，研究Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂用量、溶剂组成、碱的类型以及反应温度对该反应的影响规律，见表1。模型：

表1 催化剂的用量对Suzuki反应的影响

从表1中可知，催化剂用量对该反应有明显的影响。随着催化剂用量的增加，该模型反应目标产物的产率几乎相同，均在90%以上，但完全反应的时间逐渐缩短，体现Pd(0)活性中心对该模型反应的催化作用[7]。当催化剂用量增加到0.05 g时，完全反应时间缩短到20 min；继续增加催化剂用量，完全反应时间没变，表明最佳的催化剂用量为0.05 g(1.9 mol% Pd)。

溶剂对反应体系中碱的溶解具有较大的影响，从而影响Suzuki反应的性能。由于淀粉包覆层溶于水，因此本文选择非水相的溶剂体系，结果如表2所示。从表中可以看出，无水乙醇(EtOH)为最佳溶剂，其所对应目标产物的产率远高于EtOH(95%)、DMF、丙酮以及四氢呋喃体系。因此，本文后续反应选择EtOH为最佳溶剂。

表2 溶剂对Suzuki反应的影响序号溶剂反应时间产物质量/g产率/%1EtOH20 min0.192296.12EtOH (95%)15 min0.158079.03DMF5.5 h0.153676.84CH3COCH324 h0.143271.65THF24 h0.131465.7 注:反应条件为1.0 mmol对硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化剂,5.0 mL溶剂,78 ℃

从Pd催化的Suzuki偶联反应机理可知，碱作为芳基硼酸的活化剂，对Suzuki偶联反应的发生起到决定性作用。由表3可知，不同种类的碱对Suzuki偶联反应均具有较好的促进作用。然而，强碱(NaOH、KOH)腐蚀性太强，而Na3PO4·12H2O稳定性较差，Cs2CO3成本较高，因此从经济性、安全性及催化效率的角度考虑，选择K2CO3为后续反应的碱。Pd催化的Suzuki偶联反应同时对反应温度较敏感，因此本文继续考察反应温度对该催化反应的影响规律。由表4可知，在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂的作用下，Suzuki偶联模型反应在室温下即可进行，目标产物的产率达到95.0%，但完全反应时间较长(12 h)。当反应温度升高时，产率几乎不变，完全反应时间明显缩短。当达到乙醇的回流温度(沸点，78 ℃)时，该模型反应在20 min内即可进行完全。因此，选择乙醇的回流温度(沸点)为最佳的反应温度。综上所述，最佳的催化剂用量为0.05 g，溶剂为EtOH，碱为K2CO3，反应温度为78 ℃。

表3 碱对Suzuki反应的影响序号碱反应时间/min产物质量/g产率/%1K2CO3200.192296.12Na2CO3900.182091.03NaOH150.183591.84KOH410.172086.05Na3PO4·12H2O180.190095.06Cs2CO3140.194697.3 注:反应条件为1.0 mmol对硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol 碱,0.05 g催化剂,5.0 mL EtOH,78 ℃

表4 温度对Suzuki反应的影响序号温度/℃反应时间产物质量/g产率/%13012 h0.189995.02405 h0.189494.7350100 min0.188894.446045 min0.190695.357030 min0.191195.667820 min0.192296.1 注:反应条件为1.0 mmol对硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化剂,5.0 mL EtOH

2.2.2 底物拓展

为了进一步评价Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂的实用性，本文继续对反应底物进行拓展，系统研究该催化剂对催化不同结构的卤代芳烃和芳基硼酸之间的Suzuki偶联反应的普适性，结果见表5和表6。

表5 卤代芳烃底物拓展

从表5可知，在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂的作用下，卤代芳烃中卤素种类对其Suzuki偶联反应效率具有较大影响。催化碘苯和苯硼酸之间的偶联反应效率远高于溴苯(表5，序号1和4)。主要因为溴苯中C—Br的键能比碘苯中C—I的键能高，即碘取代基比溴取代基易于脱去[7]。C—Cl键能更强，因此以氯苯为底物时，则不能进行Suzuki偶联反应形成联苯产物(表5，序号7)。整体而言，卤代芳烃反应发生难易顺序为—I>—Br>—Cl。

此外，卤代芳烃的取代基对其与苯硼酸之间的偶联反应同样具有较大影响。含有吸电子基团的卤代芳烃更易进行Suzuki偶联反应，且产率较高(表5，序号2和5)；而含有供电子基团的卤代芳烃反应活性明显降低(表5，序号3和6)。主要是由于吸电子基团可以有效降低碳-卤键(C—X)的键能，从而提高相应活性[7,8]；而供电子基团则增强了C—X的键能，不利于其进行Suzuki偶联反应[5]。借助于吸电子基团的活化作用，反应活性极低的氯苯经过硝基功能化后(对硝基氯苯)，可在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂的作用下与苯硼酸进行偶联反应，产率达到23.6%(表5，序号8)。与卤代芳烃对该反应的影响相比，不同取代的芳基硼酸对该反应催化转化效率影响不大，产率可达73.9%～96.1%。因此，通过对芳基硼酸进行功能化，有望成为合成含功能取代基联苯化合物的重要手段。

表6 芳基硼酸底物拓展序号底物反应时间/min产物质量/g产率/%1200.192296.12120.196486.13150.180082.64160.173773.95300.207990.4 注:反应条件为1.0 mmol对硝基碘苯,1.1 mmol芳基硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化剂,5.0 mL EtOH,78 ℃

综上所述，对卤代芳烃和芳基硼酸的底物进行了拓展，生成了系列功能化联苯产物，证明Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂具有一定的底物普适性。

2.3 催化剂回收使用

简单高效的磁性回收方式是该催化剂的重要特色，本文通过磁性分离的方式对Fe3O4@Starch-Pd(0)

催化剂进行回收使用，实验结果见表7。从表中可知，催化剂在循环使用过程中，随着重复使用次数的增加，目标产物仍然保持着较好的产率，但Suzuki偶联反应时间逐渐延长，说明催化剂活性呈现逐渐下降的趋势。尤其是循环使用4次后，完全反应时间增加到100 min以上(表7，次数5和6)，说明催化剂重复使用4次后活性明显下降。

表7 磁性Pd催化剂的循环使用性能次数反应时间/min产物质量/g产率/%1200.192296.12270.188094.03350.194597.34550.178089.051000.188694.362200.181090.5 注:反应条件为1.0 mmol对硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化剂,5.0 mL EtOH,78 ℃

随后，对重复使用6次后的催化剂进行FT-IR(图1，曲线c)、XRD(图2，曲线c)、TGA(图3，曲线c)及ICP分析。从FT-IR光谱图和XRD曲线图中可知重复使用后的催化剂仍保留着Fe3O4、淀粉及Pd(0)的组分，证明该催化剂具有一定的结构稳定性。ICP分析结果表明回收后的催化剂中Pd的含量为0.30 mmol/g，降低了约21%，平均每次回收使用降低4%左右，这一结果可能是因磁性Pd催化剂在催化偶联反应过程中碱对淀粉有降解作用，导致淀粉结构受损(解聚)，对Pd(0)的稳定下降，从而加剧了Pd(0)活性组分在重复使用4次后的团聚现象[9]，导致催化剂重复使用4次后，催化活性明显降低。总之，Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂具有一定的结构稳定性，呈现出较好的重复使用性能。

3 结论

通过淀粉包覆磁性Fe3O4内核并稳定原位形成Pd(0)的方法，成功制备了可磁性回收的Fe3O4@Starch-Pd(0)催化剂。该催化剂对Suzuki偶联反应具有较好的催化活性，在优化的条件下，20 min内，联苯的产率即可达到96.1%。此外，该催化剂同样具有较好的底物普适性和循环使用性能，可催化溴代和碘代芳烃与系列芳基硼酸进行偶联反应，且催化剂回收使用4次，催化活性仅有稍微降低，表明该催化剂具有一定的结构稳定性。所获得的研究结果，对生物质基磁性催化剂的开发具有一定的借鉴意义。