马达加斯加黄色方柱石的谱学特征研究

丁 薇，陈全莉，2*，艾苏洁，尹作为

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 滇西应用技术大学珠宝学院，云南 腾冲 679118

引 言

方柱石为一种常见矿物，属于架状硅酸盐，化学组成为钠柱石与钙柱石的完全类质同象系列，按Na和Ca含量比分为钠柱石、 针柱石、 中柱石和钙柱石4个矿物种[1]。 学术界对其结晶矿物学和化学成分方面已经有了较为详细的研究，马达加斯加多产彩色宝石，产出的宝石种类繁多、 颜色鲜艳、 产量大，在市场上具有重要的地位。 方柱石作为该产地的常见宝石品种之一，国内外研究资料较少，其谱学方面也没有较为详细全面的研究。 方柱石的荧光光谱更是少有人研究。 因此在前人研究的基础上，以马达加斯加方柱石为研究对象，利用常规宝石学仪器、 电子探针、 傅里叶红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外可见分光光度计和荧光光谱仪等，结合方柱石的宝石学性质, 对其谱学特征进行分析和探讨。

1 实验部分

1.1 测试样品

测试的黄色方柱石共15粒，均来自马达加斯加。 其中样品编号YC-1到YC-9在反射光下可见到晕彩效应，其余六粒YK-1到YK-6无特殊光学效应且为方柱石原石(图1)。

1.2 测试方法

拉曼光谱仪型号为Bruker Senterra，测试条件: 激光波长532 nm, 功率10 mW, 光斑为50 μm, 曝光时间8 s, 扫描次数10次； 傅里叶红外光谱仪型号为Bruker Vertex 80，透射法测试范围为2 000～4 500 cm-1, 反射法测试范围为400～2 000 cm-1, 分辨率为8 cm-1, 累积扫描12次； 紫外-可见-近红外光谱仪型号为Jasco MSV5200, 透射法测试范围为300～800 nm, 光斑大小100 μm, 分辨率1 nm。 荧光光谱仪型号为JASCO FP-8500，电压为550 V。 上述测试及常规宝石学测试均于中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

图1 马达加斯加方柱石实验样品Fig.1 Madagascar scapolite samples

电子探针测试(EPMA)在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230，测试条件： 电流为2×10-8A，电压为15 V，束斑为3 μm。 采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学测试

肉眼观察样品为浅黄色且颜色均匀。 部分样品为椭圆型、 祖母绿型宝石成品。 原石晶体形态完好为四方柱状，可见四方双锥面，柱面可见纵纹及褐红色杂质。 折射率范围为1.532～1.570，双折射率范围为0.012～0.033，一轴晶负光性，密度为2.613～2.734 g·cm-3。 紫外荧光灯长波下，除样品YC-2、 YK-6为橙黄色荧光外，其余为暗紫红色。 短波下样品均为暗红色。

通过显微镜对样品内部进行观察： 反射光下，部分方柱石中包裹体可见晕彩效应[图2(a，b)]，透射光下内部可见多种包体。 如延C轴方向延长的棕褐色的板状包体[图2(a，b，c)]； 定向排列的深褐色固态包体[图2(d)]； 板状、 片状和短柱状的黑云母包体[图2(e，f，g，h)][2]； 四方柱[图2(g)]、 四方柱与四方双锥聚形和浑圆状的无色晶体包裹体[图2(h)]。

图2 方柱石样品内含物(a)，(b)，(c)，(d)： 板状包裹体； (e)，(f)，(g)，(h)： 黑云母包裹体； (g)，(h)： 无色晶体包裹体Fig.2 Various inclusions in the scapolite sample(a), (b), (c)，(d)： Tabular inclusion； (e), (f), (g)，(h)： Biotite； (g)，(h)： Colorless crystal inclusion

2.2 红外光谱分析

2.2.1 指纹区红外特征峰分析

选取六粒具有透明度较好且具有光滑平面的样品(YC-2，YC-3，YC-4，YK-2，YK-3，YK-4)进行波数在400～2 000 cm-1的漫反射测试，结果显示(图3)方柱石样品指纹区的红外吸收谱峰特征基本一致。

所有硅酸盐矿物的红外光谱在1 000和500 cm-1附近都会形成两个强吸收带，随着SiO2聚合程度逐渐提高，强吸收带的位置也依次向高波数偏移。 吸收带的波长范围逐渐变窄，谱带数目增多[3]。

2.2.2 官能团区红外特征峰分析

图3 400～2 000 cm-1范围内的红外光谱Fig.3 Diffuse reflectance infrared spectrumof scapolite samples

图4 2 000～4 500 cm-1范围内的红外光谱Fig.4 Transmission infrared spectrumof scapolite samples

2.3 拉曼光谱分析

五个样品(YC-2，YC-3，YC-4，YC-6，YK-3)的拉曼测试结果(图5)显示： 459 cm-1为强的谱峰，265，538和775 cm-1为中等强度谱峰，300，362，1 098和1 114 cm-1处为较弱的谱峰。 在架状硅酸盐矿物中小于400 cm-1的谱峰是由M(金属离子)—O的振动与晶格骨架间的点阵振动所引起的； 700～800 cm-1范围内的吸收峰可归于Al—O间的对称伸缩振动； 在800～1 200 cm-1范围内的吸收峰可归于[SiO4]结构单元的振动[7]。

方柱石和正长石的晶体结构和化学成分较为相似，且化学式中n(Al)/n(Si)均为1∶3，因此对比两者的拉曼光谱[8]得出方柱石主要谱峰的归属如下： 459和538 cm-1两处谱峰为晶体结构中桥氧弯曲振动； 775 cm-1处属于Al—O振动； 1 114 cm-1处的谱峰是由硅氧四面体Q4结构单元振动所致。

主要谱峰归属如下： 谱峰459和538 cm-1为晶体结构中桥氧弯曲振动所致[7]； 775 cm-1处为Al—O振动所致； 1 114 cm-1处是硅氧四面体Q4结构单元振动所致[8]。

2.4 紫外-可见光谱分析

选择颜色深浅不同的八粒方柱石样品(YC-1，YC-2，YC-3，YC-5，YC-6，YC-8，YC-9和YK-5)进行紫外-可见光

图5 方柱石样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of scapolite samples

图6 方柱石样品的紫外-可见光光谱Fig.6 UV-Vis spectrum of scapolite samples

光谱测试。 测试结果(图6)显示： 样品具有379和420 nm两处吸收峰。 379 nm的吸收峰位于紫外区，不影响肉眼观察宝石的颜色； 420 nm左右的吸收峰位于可见光的紫区，使方柱石产生了黄色。 影响吸收峰的因素除了致色元素的含量以外，样品颗粒越大，颜色越深，吸收峰越明显(YK-5，YC-9，YC-3和YC-1)； 相反小颗粒的方柱石的吸收峰较弱(YC-5，YC-6，YC-8和YC-2)。

方柱石的颜色成因有两种，分别为色心致色与过渡金属元素致色。 由于方柱石和长石的晶体结构与成分较为相似，因此铁离子存在形式也相似，均占据[SiO4]四面体中Al或Si位置[9]。 结合电子探针测试结果中铁离子的存在，推测由于Fe2+与Fe3+之间的电荷转移，产生420 nm吸收峰，使马达加斯加方柱石显示黄色。

2.5 荧光光谱分析

选择长波紫外荧光灯下暗红色的四粒样品(YC-1，YC-3，YK-2，YK-3)与浅橙色的两粒样品(YC-2，YK-6)，共六粒样品进行200～900 nm范围内整体观察，仅观察到激发波长(EX) 280～340 nm荧光谱峰，根据荧光峰分布特征，选择在EX为220～500 nm，EM为240～520 nm的波长范围内进行更为精细的扫描。 在相同的测试条件下，六粒样品的三维荧光光谱具良好的一致性，有着相似的发射峰位和对应的最佳激发波长(图7，表1)。 三维荧光光谱中均含有两个荧光峰, 主峰为λex302 nm/λem343 nm附近。

图7 六粒方柱石样品的三维荧光光谱等高线图(a): YC-1; (b): YC-2; (c): YC-3; (d): YK-2; (e): YK-3; (f): YK-6Fig.7 3D fluorescent patterns of sixscapolite samples(a): YC-1; (b): YC-2; (c): YC-3; (d): YK-2; (e): YK-3; (f): YK-6

表1 方柱石样品的电子探针测试数据Table 1 EPMA data of scapolite samples

2.6 化学成分分析

选取五粒双折射率不同的方柱石样品(YK-3，DR： 0.032； YK-2，DR： 0.031； YC-5，DR： 0.029； YC-7，DR： 0.024； YK-4，DR： 0.012)，各选两个点进行电子探针测试。 由表1可知其成分大致相同。 SiO2含量为55%±1%，Al2O3含量为22.5%±0.5%，与前人测试浅黄方柱石结果基本一致[10]。 Na2O和CaO的含量均约为8%，含有少量的FeO，阴离子以Cl-为主。

因为方柱石化学成分复杂、 类质同象替换情况多样，通过阴离子法以24个氧原子为基准计算所得的Si与Al的阳离子数和约为11.7, 与理论值12有一定的误差[10]，但K，Na和Ca等阳离子数偏差不大。 利用公式Ma=(Na+K)/(Na+K+Ca)计算可得，Ma值均在66%～69%的范围内, 平均Ma值为68.1%, 由此可知方柱石的种属为针柱石。 由于样品包体较多，使密度测试有较大误差； 且该产地方柱石是过渡金属元素致色，因此只比对双折射率与方柱石成分的关系： 即随着Na含量的增高，双折射率随之变小。

3 结 论

(1)马达加斯加黄色方柱石折射率为1.532～1.570，双折射率的范围为0.012～0.031，密度范围为2.613～2.734 g·cm-3。 内部包裹体特征分为两类： 一种反射光下可见晕彩效应，内部可见板状包体及深褐色点状包体、 定向排列的深褐色包体； 另一种内部可见六边形板状或短柱状的黑云母、 四方柱与四方双锥聚形的晶体等包体。

(2)马达加斯加方柱石样品红外指纹区特征峰为： 1 196，1 105，1 039，752，687，624，551，459和416 cm-1，官能团区特征峰为： 2 499，2 629，2 964，3 054，3 530和3 592 cm-1。 拉曼光谱特征散射峰为： 459，538，775和1 114 cm-1。 黄色方柱石和晕彩方柱石的谱学特征均一致。

(4)方柱石样品的Ma值范围为66%～69%，属于方柱石族的中的针柱石。 其颜色成因为占据四面体位置的Fe2+与Fe3+之间的电荷转移产生420 nm吸收峰，进而显示淡黄色。