天然钴尖晶石的谱学特征及颜色成因

陶隆凤，史 淼，徐丽娟，韩秀丽，刘倬君

1. 华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063210 2. 河北地质大学宝石与材料学院，河北 石家庄 050031

引 言

尖晶石因其颜色丰富、 硬度高，同时还具有较好的化学稳定性和热稳定性，因此被广泛应用于宝石和陶瓷材料中。 根据相关研究[1]，尖晶石的折射率为1.718，而富Zn者折射率最大，通常大于1.80，富Fe者为1.77～1.80，富Cr的深红色尖晶石折射率可高达1.74。 一般来说，尖晶石的颜色与所含微量杂质离子有关，含Cr3+呈红色，含Fe2+或Zn2+呈蓝色，微量Fe2+也可以使尖晶石呈绿色。 尖晶石作为一种常见宝石，具有良好的物理化学性质及纯正的颜色，因此备受国内外珠宝品牌和设计师们的的喜爱。

尖晶石是典型的等轴晶系矿物，理想化学式为MgAl2O4，受形成环境的影响，Mg2+常被Fe2+，Zn2+和Mn2+替代，Al3+可被Fe3+和Cr3+替代[1-2]。 尖晶石族矿物大多数情况下是由于熔融的岩浆侵入到包含杂质的灰岩或白云岩中经接触变质作用形成，并常与刚玉族矿物共生。 其中，蓝色尖晶石就常与蓝宝石共生。 经岩相学研究分析发现蓝色尖晶石的形成环境与连续造山期间的强烈变质作用有关。 有学者提出[3]，形成蓝色所需Co，Fe和Zn等微量元素是在沉积序列的变质过程中由流体输送。 钴蓝色尖晶石在斯里兰卡、 越南等地都有产出，其中以越南安沛省陆安矿区产出的钴尖晶石最为出名。

尖晶石虽然结构相对简单，但是其杂质元素比较丰富，因此其红外吸收峰的位置、 强度都会随着杂质元素的含量而发生偏移。 宝石学方面主要停留在铁致色蓝色尖晶石的宝石学特征、 优化处理及合成品的研究[3-6]，而国内对于天然钴尖晶石的光谱学特征及颜色成因并未见详细的研究。 因此，本文将利用电子探针、 电感耦合等离子体质谱仪、 红外光谱、 拉曼光谱、 紫外可见吸收光谱、 阴极发光等现代测试手段对收集的3粒钴尖晶石的化学成分、 光谱特征、 颜色成因及发光特征进行分析和探讨，以期为天然钴尖晶石的鉴别及应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品为3件钴尖晶石原石，均产自越南，编号分别为ST-1，ST-2和ST-3(图1)。 样品均呈粒状，无解理，玻璃光泽，透明，其中ST-2为典型的八面体形态，可见原始晶面及贝壳状断口，在日光灯下呈现深浅不一的矢车菊蓝色，在白炽灯下为紫红色，具有变色效应。 所有样品均呈钴蓝色，无多色性，玻璃光泽，半透明，异常消光，长波紫外光下呈弱-中等的绿色荧光，短波下无荧光，分光镜下可见橙黄区的吸收带，滤色镜下呈红色； 其他宝石学参数(特征)见表1。

图1 钴尖晶石样品Fig.1 The cobalt spinel samples

表1 样品的基本特征Table 1 Basic characteristics of samples

1.2 方法

天然钴尖晶石的谱学特征分析： 采用美国赛默飞世尔IS5型傅里叶变换红外光谱仪和英国雷尼绍DM 2700M Ren RL/TL型显微共焦激光拉曼光谱仪完成。 其中，红外光谱实验采用反射法完成，波长测试范围为400～4 000 cm-1，扫描次数16次，分辨率8 cm-1。 拉曼光谱实验采用波长为532 nm的激光，测试范围100～2 000 cm-1，曝光时间10 s，叠加6次。

天然钴尖晶石的化学成分及颜色成因分析： 采用Thermo Fisher的电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)和JXA-8230电子探针(EPMA)对其化学成分进行分析，并结合紫外-可见光谱仪及阴极发光仪对其致色成因进行探讨。 其中LA-ICP-MS实验采用New Wave 213 Nd∶YAG激光剥蚀系统(ESI)； 电子探针测试条件为加速电压15 kV和5 μm电子束斑； 紫外可见吸收光谱采用广州标旗GEM-3000型紫外-可见光谱仪，测试波段220～1 000 nm，积分时间120 ms； 发光特征实验采用国产宝光GI-CLB阴极发光仪，测试电压12 kV，电流0.30 mA。

2 结果与讨论

2.1 化学组成

采用电子探针对3件样品进行化学成分测试，测试结果见表2。 其数据显示天然钴尖晶石样品的主要化学成分为MgO和Al2O3，平均含量分别为25.77%和71.37%，此外还含有少量的Zn元素和微量Cr，Co和Fe元素。 尖晶石的化学通式为AB2O4，其中A位置常为Mg，Fe2+，Zn和Mn，B位置常为Al，Fe3+和Cr[1-4]，采用阳离子法计算其化学式为Mg(0.99)Zn(0.01)Al(2.00)O4，由此可知天然钴尖晶石属于镁尖晶石，推测过渡族金属元素Cr，Co和Fe元素的存在可能与样品的颜色有关。

为进一步确定天然钴尖晶石中致色元素的含量，采用LA-ICP-MS对3件样品进行了微量元素含量分析，结果见表2。 可见天然钴尖晶石中Zn和Fe含量较高，其平均含量分别高达1 337.85和831.53 μg·g-1，此外，还含有一定量的Co和V等元素，平均含量分别为99.52和58.26 μg·g-1，Cr元素只有样品ST-2有。 天然蓝色尖晶石的主要致色元素为Fe和Zn锌元素，其颜色随着含量的增加而加深[1]，通过对样品ST-1和ST-3的颜色观察发现，普通天然钴尖晶的颜色不随Fe和Zn元素含量的增加而加深，但其颜色的鲜艳程度随着Co和V元素的含量而增加，这可能是导致钴尖晶石呈现特征的钴蓝色的主要原因； 样品ST-2的颜色可能是由Co，Cr和V等共致色，并导致其具有变色效应。

表3 钴尖晶石的LA-ICP-MS测试结果Table 3 The LA-ICP-MS results of cobalt spinel

2.2 谱学特征

2.2.1 红外光谱

天然尖晶石典型的红外吸收光谱[7-9]集中在400～1 000 cm-1范围内，可见729，590和538 cm-1附近的典型红外峰。 3粒样品的红外吸收峰主要位于500～850及1 400～1 810 cm-1这2个范围内，具体峰位见图2，其指纹区反射锋位与尖晶石的基本一致，4个主锋位均红移，其红移范围在5～33 cm-1之内，另外还可见832，1 400和1 522 cm-1附近的弱红外吸收峰。 其中505和585 cm-1附近的窄带是由于AlO6八面体中的Al—O伸缩振动引起，832和704 cm-1的强吸收峰主要是由MgO4四面体中的Mg—O伸缩振动所致[7-9]。 天然钴尖晶石样品的特征峰位发生红移可能与Co2+，Fe2+和Zn2+替代四面体中的Mg2+发生部分类质同象替代而造成的，而1 400和1 522 cm-1左右的吸收可能与成分中其他微量元素有关[7-9]。 由此可推测出，钴尖晶石的4个红外峰位发生中等程度的偏移，与其成分中含有微量的Fe，Co，Zn和V等元素有关。

图2 样品的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of samples

2.2.2 拉曼光谱

天然尖晶石的典型拉曼峰[7]集中在300～1 000 cm-1区间内，主要位于在311，405，664和766 cm-1附近，其中405 cm-1附近的拉曼峰值最大，合成尖晶石因具有较强的荧光而无有效的拉曼特征峰。 资料显示尖晶石的振动模式为：A1g+2A2u+Eg+2Eu+F1g+3F2g+4F1u+2F2u，其中A1g，Eg和F2g为拉曼活性[7]。 对每粒样品测试6个点，采集的18张拉曼光谱均显示天然尖晶石的特征拉曼峰，具体测试结果如图3，其中407 cm-1为F1u振动模式，666 cm-1为Eg振动模式，767 cm-1为A1g振动模式，Al—O弯曲振动为尖晶石的特征拉曼峰[6-7, 9-12]。

图3 样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of samples

2.2.3 紫外可见吸收光谱

为进一步探讨其钴蓝色的成因，分别对3粒钴尖晶石样品进行紫外可见光谱测试，测试结果如图4。 三粒样品的紫外可见吸收光谱[7]均集中在300～650 nm之间，有3个吸收峰和3个吸收宽带，其中谱峰在400～420 nm吸收位置，主要吸收紫光，在550～630 nm吸收位置，主要吸收黄橙光； 而440～490 nm范围内蓝光区的透过率较好，使得样品呈蓝色调。 样品在紫外区300～330 nm之间的吸收与Fe3+的d电子跃迁(6A1g→4A1g)有关，对天然钴尖晶石的颜色成因有一定的影响，这也与化学成分中存在少量的Fe相吻合； 在橙黄区550，590和623 nm附近出现的较强吸收宽带为特征的钴谱，是由Co2+替代了尖晶石四面体位置中的Mg2+和Co2+自旋禁阻跃迁4T1g(4F)→4T1g(4P)造成的[6-7，10-12]； 在紫区400～430 nm范围内的吸收主要是由V3+的外侧电子跃迁(3T1g→3T1g(3P))所致，结合橙黄区与蓝紫区的吸收峰强度、化学成分分析与红外光谱分析，认为天然钴尖晶石的颜色主要与Fe，Co和V元素有关。

图4 钴尖晶石的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis-NIR absorption spectra of cobalt spinel

2.3 阴极发光

为进一步研究其他元素对其颜色的影响，对3件样品进行阴极发光测试，其发光特征见图5，其中样品ST-1和ST-3在电子束的轰击下可见绿色荧光[图5(a，c)]，而ST-2则为红色荧光[图5(b)]。 当矿物中含有一定量的Cr3+时，其阴极发光的颜色为红色，这与样品ST-2中含有197.18 μg·g-1的Cr元素相吻合； 样品ST-1和ST-3在电子束的轰击下呈强—中等的绿色荧光，其发光强度强于天然蓝色尖晶[8]，结合化学成分和紫外-可见光谱的特征推测其发光性强度的变化与样品中微量元素的含量有关。

图5 样品的发光特征Fig.5 Luminescence characteristics of samples

2.4 颜色机理

为了进一步讨论天然钴尖晶石的致色机理，对其化学成分、 紫外-可见吸收光谱及阴极发光等测试结果进行综合分析。 根据尖晶石(MgAl2O4)的晶体结构中，Mg可被Fe，Zn和Mn元素替换，而Al可被Fe和Cr元素替换从而造成尖晶石在物理化学性质上的差异。 3粒样品在550～630 nm范围内的吸收带是由于Co2+部分替代晶体结构中四面体中心位置的Mg2+造成的，这与化学成分中含有一定量的Co相吻合； 300～330 nm范围内的吸收线及479 nm附近吸收线与Fe3+的d电子6A1g→4A1g跃迁有关，400～430 nm范围内吸收主要是由V3+的外层电子从3T1g→3T1g(3P)跃迁所致，这与化学成分中含有微量的Fe和V元素相吻合[6, 8，10]。 结合阴极发光仪下ST-1和ST-3样品呈现中—强的绿色荧光，而在宝石发光性中Fe元素为典型的荧光猝灭剂，因此认为Co元素为主要着色剂，Fe元素为次要着色剂，V元素的含量对样品颜色也存在一定的影响。

2.5 变色机理

天然钴尖晶石的变色效应与光源能量及本身对光选择性吸收有直接关系。 根据样品ST-2的UV-Vis测试结果可知，天然钴尖晶石的主要吸收峰位于橙黄区和紫区，透射区蓝紫区透射率强于红区。 由此认为天然钴尖晶石对可见光选择性吸收与透射作用共同决定了其颜色和色调。 天然钴尖晶石中含有微量的过渡金属元素Cr，V和Co等，在晶体场的作用下，其中Co2+发生自旋禁阻跃迁4T1g(4F)→4T1g(4P)，V3+的外层电子从3T1g→3T1g(3P)跃迁和Cr3+的外层电子从4A2→E2跃迁[6-7，10-12]联合作用所致。

3 结 论

(1)天然钴尖晶石的化学组分为Mg(0.99)Zn(0.01)Al(2.00)O4，属于尖晶石中的镁尖晶石。

(2)天然钴尖晶石的颜色是由于晶格中含有微量Co2+，Fe3+和V3+中的电子跃迁共同作用所致，Co元素为主要着色剂，Fe元素为次要着色剂，V元素的含量对样品的颜色也有一定的影响； 其变色机理是由于Co2+发生自旋禁阻跃迁4T1g(4F)→4T1g(4P)使得可见光橙黄区(550～630 nm)内产生吸收带，而V3+的外层电子从3T1g→3T1g(3P)跃迁和Cr3+的外层电子从4A2→E2跃迁使得可见光蓝紫区(400～490 nm)内产生吸收线，可见光中红光和蓝光均匀透过。 因此当照射光源为日光灯下，变色钴尖晶石呈蓝色调，而在白炽灯下，则呈紫红色调。