低活性矿渣内养护水泥砂浆自收缩与孔结构分析

杜玉会 ，李双喜

(1.新疆农业大学 水利与土木工程学院，新疆 乌鲁木齐 830052； 2.新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830052)

高性能混凝土因其卓越的力学和耐久性能等优点，在道桥工程、特种工程、军事工程、海洋工程等建设及修复领域有着广泛的应用前景[1-3]，但由于其低水胶比的特点，常表现为过大的早期自干燥收缩，严重影响混凝土的耐久性[4]。因此，抑制混凝土收缩开裂是提高混凝土耐久性乃至使其具有超高性能的关键。但高性能混凝土的渗透性通常较低，传统的外部养护方式难以有效缓解混凝土内部的自收缩[5]。内养护材料因其自身的结构特性，既能从根本上解决混凝土的自收缩，还能提高混凝土结构的自身抗力[6-7]。内养护主要是以内养护材料为介质，向混凝土内部提供水源。按照内养护材料的不同，将其分为轻骨料（LAW）和高吸水性树脂（SAP）两类[8-9]。其中SAP吸水倍率高，但存在分布不均的缺点，难以成为混凝土结构构架的一部分[10-11]，轻骨料存在骨料上浮的问题，对强度影响较大[12-13]。如楚英杰等[14-15]认为，随着天然砂的日趋短缺，和目前现有内养护材料存在的不足，利用工业废渣制备内养护材料，是实现混凝土可持续发展的另一途径。

鉴于此，本研究利用低活性矿渣表面粗糙、内部多孔，并且粒度大小和物理性能皆与砂子相近的特点，将其作为内养护材料替代部分砂，结合其粗糙表面与水泥浆体形成的“嵌锁”结构，将更有力地调控混凝土的收缩变形。目前国内外对低活性矿渣内养护效应方面的研究鲜有报道，主要研究其磨细粉体替代水泥对混凝土抗氯离子渗透性与抗碳化的影响[16-18]，或将其颗粒料替代砂石对混凝土力学性能和抗冻方面的影响研究[19-21]。因此本文重点通过宏观与微观手段的结合，研究低活性矿渣的内养护效应。

1 试验内容

1.1 试验原材料

试验所用水泥为山东鲁城P·I 42.5硅酸盐水泥，其化学成分和矿物组成见表1，物理性能指标见表2。低活性矿渣为新疆宝新盛源板结高炉矿渣，筛除粒径大于4.75 mm的颗粒，细度模数为2.6，颗粒级配区间为Ⅱ区，颗粒级配见图1（a）；参照规范GB/T 18046—2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》测得玻璃体含量为50%（文中所有含量均指质量分数，下面不再说明）（见图1（b））；形貌如图2所示，各项质量指标见表3。标准砂采用ISO标准砂。粉煤灰为新疆乌鲁木齐F类Ⅱ级粉煤灰，比表面积为471 m2/kg，需水量比为90%。减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水率30%以上。

表1 P·I 42.5硅酸盐水泥主要化学成分及矿物组成Tab.1 Main chemical composition and mineral composition of Portland cement P·I 42.5 单位：%

表2 P·I 42.5硅酸盐水泥物理性能Tab.2 Physical properties of Portland cement P·I 42.5

表3 低活性矿渣质量指标Tab.3 Low activity slag quality index detection report

图1 低活性矿渣性能指标Fig.1 Performance index of low-activity slag

图2 低活性矿渣形貌Fig.2 Morphology of low-activity slag

1.2 试验配合比

试验配合比见表4，其中低活性矿渣浸泡水中预吸水5 d达到饱和，以饱和面干状态掺加，试验测得低活性矿渣饱和面干吸水率为10%，低活性矿渣掺量以矿渣质量占细集料质量的15%、25%计，粉煤灰掺量以粉煤灰质量占胶凝材料质量的25%计；文中有效水胶比(mw/mB)E指浆体拌合水量与胶凝材料质量的比值（均取0.3）；总水胶比指浆体拌合水和低活性矿渣额外引入的内养护水的总量与胶凝材料质量之比；内养护水量是饱和面干低活性矿渣预吸的自由水量，本文通过掺加饱和面干的低活性矿渣，引入内养护水，增加了总水胶比，但有效水胶比不发生变化。

表4 试验砂浆配合比Tab.4 Mortar mix proportions 单位：（kg·m-3）

1.3 试验方法

力学性能试验参照《水泥胶砂强度检测方法（ISO法）》分为标准与密封两种养护方式，其中密封养护在振捣成型24 h后立即采用塑料薄膜密封，在温度为（20±2） ℃的环境中密封养护至龄期。自收缩试验采用NELD-NES730型号非接触式混凝土收缩变形测定仪，根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009）中的非接触法进行检测，数据记录频率为 1 次/15 min，测试温度为（20±2） ℃，湿度为（60±5）%，测试龄期为168 h，主要通过两端的位移传感器测定在无约束状态下所发生的形变。

微观试验（MIP、SEM、XRD）：取28 d龄期样品，从内部选取出2 cm×2 cm×2 cm试块，经无水乙醇终止水化，50 ℃真空干燥8 h。采用Auto Pore lv 9510型高性能全自动压汞仪（MIP）对样品孔结构进行检测，德国蔡司SUPRA-55VP型扫描电子显微镜（SEM）观测微观形貌。在进行X射线衍射测试前需将处理好的试块研细至80 μm以下，采用日本理学（RIGAKU）UItima IV仪（XRD）进行检测。

2 试验结果与分析

2.1 力学性能

图3为低活性矿渣内养护砂浆对其强度的影响。从图3可看出两个明显的特征：（1）不同低活性矿渣掺量试样在标准养护与密封养护条件下抗压强度发展规律相似，即随着低活性矿渣掺量的增加，砂浆早期强度下降幅度较大，但随着龄期的延长，砂浆后期强度降低幅度小于早期降低幅度，且部分低活性矿渣掺量组的砂浆抗压强度与基准组持平或略高。这主要因为低活性矿渣引入的内养护水增加了总水胶比，使得硬化浆体的孔隙率增加，并因为低活性矿渣的物理性能、颗粒强度等劣于标准砂导致力学性能下降。但随着龄期的延长，浆体孔隙中的水分被消耗，内部湿度场发生明显变化，致使自干燥效应显著，此时处于饱水状态的低活性矿渣颗粒会由于湿度梯度的作用释放预吸的水分[19-21]，供未完全水化的胶凝材料颗粒进一步水化；并且后期化学活性不断被激发，使得浆体水化更加充分，促进强度的发展[22]。（2）标准养护与密封养护的强度差值差异不明显，主要因为密封养护环境下，无法与外界进行湿度交换，阻止了水分的蒸发损失。而标准养护时，既能在内部湿度梯度作用下释放低活性矿渣预吸的自由水进行内养护，同时后期释水的低活性矿渣能把外部水转化内养护水（二次内养护），从而使试件的强度呈增加趋势。总之，低活性矿渣内养护砂浆对其强度的影响有两方面：一是，低活性矿渣的多孔性，整体上增加了浆体的孔隙率；二是，低活性矿渣预吸的自由水虽然增加了浆体的总水胶比，但不会提高有效水胶比。因此，预吸附加水能促进水泥水化进程，后期能弥补低活性矿渣引入的孔隙对强度的损失。

图3 低活性矿渣不同养护方式对抗压强度的影响Fig.3 Effect of low active slag and water cement ratio on compressive strength of concrete

2.2 自 收 缩

图4为不同配合比砂浆7 d龄期的自收缩发展曲线。由图4可看出：不同低活性矿渣掺量组的自收缩发展变化曲线均呈现3个阶段特征[23]，即AB（快速收缩阶段）、BC（短暂膨胀阶段）、CD（缓慢收缩阶段）。（1）各组在快速收缩阶段，低活性矿渣掺量组相比较基准组收缩时间持续缩短，收缩值持续下降。（2）在短暂膨胀阶段，与基准组相比低活性矿渣掺量组进入膨胀阶段的时间提前，且膨胀时间延长，膨胀值增大，随着低活性矿渣掺量的增加，持续时间逐渐延长。（3）水泥水化反应进程进入衰减期，浆体逐渐降温，收缩进入缓慢增长阶段（CD）。

图4 低活性矿渣对混凝土自收缩的影响Fig.4 Effect of low-activity slag on autogenous shrinkage of concrete

根据上述描述，低活性矿渣内养护能有效抑制浆体各阶段的自收缩，尤其在快速收缩阶段和短暂膨胀阶段作用最为明显。主要原因有两方面：首先，因为水泥水化和环境都将引发水泥石毛细孔自由水含量减少、内部相对湿度下降，进而在毛细孔内形成弯月面引发毛细负压力，导致混凝土收缩[24]，只要水化不断进行，自收缩将持续产生[25]。孔祥明等[26]认为，当混凝土相对湿度维持在100%的阶段，吸水的内养护材料会在混凝土中引入一种自膨胀变形，从而大幅抵消减缩。随着水分进一步消耗，内养护剂可以显著延缓混凝土相对湿度的降低，从而降低同龄期混凝土毛细孔张力及收缩应力值。因此低活性矿渣的掺加使浆体内部湿度增加，延缓了浆体内部自干燥的产生。其次，预湿饱水低活性矿渣的掺加，增加了浆体的总水胶比。水泥石中除了凝胶颗粒外还含有大量的水，水分在混凝土组成材料中的膨胀能力最大，热膨胀系数约为 210×10-6/℃，比水泥石的热膨胀系数高1个数量级[27]，所以低活性矿渣的引入增加了浆体的热膨胀系数。浆体产生的热膨胀变形，对自收缩进行补偿。因此，自收缩的降低及热变形的增大使砂浆提前进入了短暂膨胀阶段，并且增大了此阶段的膨胀值。现有研究[28-30]也证实内养护材料的掺加使得浆体内部的热膨胀系数增加，即产生膨胀补偿自收缩。

2.3 孔 结 构

图5和表5为低活性矿渣内养护砂浆的孔结构测试结果。由图5（a）可知，低活性矿渣掺加后砂浆的孔隙率略微增加，低活性矿渣掺量组孔隙率分别为基准组的1.08和1.35倍，且随着低活性矿渣掺量的增加而变大。这是由于低活性矿渣预吸水增加了浆体的总水胶比及在释水后留下释水孔，增大了浆体的孔隙率。

图5 不同低活性矿渣内养护砂浆孔结构影响Fig.5 Effect of different low-activity slags on pore structure of mortar

表5 砂浆的孔结构参数及分布Tab.5 Pore structure parameters and distribution of mortar

由图5（b）可知，曲线分别在 3、10、100、1 000 nm 孔径界限间出现了3个含量峰值。根据Kumar等[31]研究将孔径范围在3～10 nm的孔隙定义为凝胶孔，10～100 nm的孔隙为小毛细孔，100～1 000 nm 的孔隙为大毛细孔，1 000 nm以上的为气孔。由图5（b）孔分布微分曲线和表5可知，在掺入低活性矿渣内养护时，胶凝孔和小毛细孔的特征峰明显提高，大毛细孔特征峰位于基准组之上，并且平均孔径和最可几孔径随低活性矿渣掺量的增加而降低，低活性矿渣掺量组（A1、A2）相比较基准组（A0）的平均孔径分别降低了14.29%和18.57%，最可几孔径分别降低了3.6%和11.6%。因为低活性矿渣的内养护水会与浆体内部的毛细孔网络联通，根据周围湿度变化，通过毛细孔作用，实现释水进而提高浆体的水化程度，更多水化产物的生成，有效细化了浆体内部的孔结构，使得浆体内部孔隙的平均孔径和最可几孔径显著降低。总之，低活性矿渣的掺加，虽然增加了浆体的孔隙率，但有效降低了平均孔径，改善了各类型孔的分布比例，细化孔隙结构，有效解决了浆体孔结构差异较大的问题。

2.4 界面过渡区

界面过渡区是水泥基材料中较为薄弱的区域，其致密程度通常对水泥及材料力学性能和耐久性能有重要影响。28 d龄期不同低活性矿渣掺量界面过渡区的微观结构如图6所示。由图6（a）可发现界面过渡区处的缝隙宽度较大，而图6（b）和（c）表面形成致密的水化产物与孔隙外部水化产物结合，产生边界不明显的过渡区，使得水泥石与骨料相互融合形成机械咬合状态，骨料与浆体之间无明显界限，粘结较为紧密。良好的界面粘结性能可作为强度发展的前提之一，这与后期力学性能发展迅速结果一致[32]。

图6 低活性矿渣内养护混凝土对界面过渡区的影响Fig.6 Effect of low-activity slag curing concrete on interface transition zone

2.5 X射线衍射

图7为28 d龄期砂浆的XRD衍射图谱。可见：各试样的SiO2峰值差别最为明显，随着低活性矿渣掺量的增加而降低。这主要是因为砂浆中含有大量的细集料，在选取试样时难免在水化产物内部含有不同量的砂[33-34]，且低活性矿渣主要替代一部分砂子，故而SiO2衍射峰值随其掺量的增加而降低，在此不对SiO2峰值变化做机理分析。对比各组衍射峰值发现，Ca(OH)2峰值随着低活性矿渣掺量的增加而降低，主要是因为Ca(OH)2的强碱性提升了反应环境的碱度，一部分Ca(OH)2和低活性矿渣中的SiO2和Al2O3发生二次水化反应生成C-S-H。

图7 不同低活性矿渣掺量砂浆28 d龄期XRD衍射图谱Fig.7 XRD patterns of mortars with different low active slag contents at 28 d

3 结 语

利用低活性矿渣表面粗糙、内部多孔、并且粒度大小和物理性能皆与砂子相近的特点，将其作为内养护材料替代部分砂，试验研究了低活性矿渣内养护砂浆对其强度和结构等特性的影响。结果表明：（1）低活性矿渣内养护砂浆在标准养护与密封养护条件下，其内养护作用相似，即随着低活性矿渣掺量的增加，砂浆早期强度下降幅度较大，但随着龄期的延长，砂浆后期强度降低幅度小于早期降低幅度。（2）低活性矿渣内养护作用能有效抑制砂浆各个阶段的自收缩，尤其在快速收缩阶段和短暂膨胀阶段作用最为明显。（3）低活性矿渣的掺加，虽然增加了浆体的孔隙率，但浆体的平均孔径和最可几孔径明显降低，孔结构分布得到改善，有效解决了浆体孔结构差异较大的问题。（4）低活性矿渣内养护作用下，Ca(OH)2被大量消耗，水化产物C-S-H凝胶增多，填充了界面过渡区的缝隙，使界面过渡区的结构更加致密。