典型涉污企业周边土壤重金属污染特征及潜在生态风险评价

赵 霏，李红芳，彭英湘，刑宏霖，刘新亮，刘 锋，黄 敏，胡 莲，彭金花

1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070 2.中国科学院亚热带农业生态研究所，亚热带农业生态过程重点实验室，湖南 长沙 410125 3.湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410014 4.娄底市新化县农业农村局，湖南 娄底 417600 5.娄底市娄星区农业农村局，湖南 娄底 417000

近年来，随着城市化进程不断加快，各类企业快速发展，其在生产过程中产生的重金属污染物通过废气、废水排放及固体废弃物堆放等途径进入企业周边土壤，使土壤成为重金属污染物排放的最终载体[1-3]，这些污染物通过食物链传递影响人类健康[4]。因此，监测和评估典型涉污企业周边土壤重金属污染，筛选典型涉污企业类型，对强化涉污企业监管和实施土壤污染精准防控具有重要意义。

不同行业企业因生产加工工艺和污染物处置方式不同，对周边土壤环境质量产生的影响也不尽相同。SUN等[5]研究小型采矿场周边土壤重金属含量，结果表明土壤Cd、As、Pb、Cu、Zn含量高达当地土壤背景值的7倍，且重金属污染的潜在生态风险极高；范俊楠等[6]检测了湖北省内9类不同重点区域及周边表层土壤的环境质量，测定重金属Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni含量，并采用Hakanson 潜在生态风险指数法[7-8]对检测结果进行评价，结果表明采矿区、固废处置场地等周边土壤Cd、As、Pb、Cu污染较为严重；李姗姗等[9]采集不同风险类型的工业企业、油田采矿区、果蔬种植区等周边农用地土壤样品，分析 6 种重金属 Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu的含量，并运用主成分分析法探究重金属的来源。上述研究明确了部分涉污企业对周边土壤环境的影响，并筛选了主要的污染元素，但这些研究所涉及的企业类型不全面(如缺少皮革、制鞋行业以及医药制造业等，这些企业类型也会造成周边土壤环境的污染)，分析的重金属类型也不全面，不能够全面反映不同类型企业周边的土壤环境问题，不利于精准指导涉污企业周边环境的监控。

该研究对18种不同类型涉污企业周边土壤重金属指标Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni含量进行检测，先采用数理统计方法详细分析不同类型涉污企业周边土壤重金属含量，筛选出污染严重的重金属，再利用主成分分析及相关性分析法综合分析典型涉污企业与重金属元素的相关关系，最后参照国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)探讨不同类型涉污企业土壤重金属超标情况，利用Hakanson 潜在生态风险指数法对重点监管企业周边土壤重金属污染风险进行评价，分析出对重金属污染贡献较大的涉污企业，为典型涉污企业的风险管控和重金属污染的治理提供参考。

1 实验部分

1.1 研究区概况及采样点设计

笔者以南方某省18种不同行业共475家典型涉污企业周边土壤为研究对象，根据企业污染类型，在典型涉污企业所在地年主导风向的下风向(或企业废水排放去向下游)1 km 范围内布设土壤样品采集点，同时在企业所在地年主导风向的上风向 (或企业所在地地下水流向的上游) 0.5 km处布设土壤样品采集对照点，共布设2 017个监测样点。不同涉污企业具体的采样点数量分布见表1。

表1 典型涉污企业布设点位数Table 1 Number of points laid by typical pollution-related enterprises

1.2 样品采集及测试分析

采用多点采样法在采样区域内采集表层20 cm深度土壤样品进行混合，每个样品取1 kg左右土壤，并记录采样点的经纬度。完成每个点位采样后，必须清理采样工具，避免交叉污染。采集完成后将土壤样品在室内风干，研磨，过0.15 mm筛后装袋备用。

土壤pH测定是将土壤按照土液比为1∶2.5调配，搅拌1 min并放置30 min后，采用pH玻璃电极测定(NY/T 1121.2—2006)；土壤总Cd采用HCl-HNO3-HClO4消解-原子吸收分光光度法测定(GB 17141—1997)；土壤总As采用HCl-HNO3微波消解-原子荧光法测定(HJ 680—2013)；土壤总Pb采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解-原子吸收分光光度法测定(GB 17141—1997)；土壤总Hg采用HNO3-H2SO4-V2O5消解-冷原子吸收分光光度法测定(GB 22105.1—2008)；土壤总Cr采用H2SO4-HNO3-HF消解-原子吸收分光光度法测定(HJ 491—2019)；土壤总Cu、Zn、Ni采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解-火焰原子吸收分光光度法测定(GB 17138—1997)。

1.3 数据分析和处理

1.3.1 描述性统计

利用SPSS 25.0对测得的土壤重金属数据进行描述性统计，其中包括8种重金属元素含量的最大值、最小值、中位值、平均值、标准差和变异系数等。

参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，根据不同污染物项目和含量、用地类型、农用地土壤样品pH等对典型涉污企业周边土壤环境质量进行分类。共分为3类：I类(元素含量≤风险筛选值)、II类(风险筛选值<元素含量≤风险管制值)、III类(元素含量>风险管制值)。

1.3.2 主成分分析

利用Rstudio对典型涉污企业周边土壤重金属进行主成分分析研究，包括重金属的聚类分析、相关性分析等。主成分的选取是根据特征值大于1的原则，进行最大极差法旋转分析，对具有相似特征的重金属进行分组[10]。

1.3.3 土壤重金属污染评价

Hakanson潜在生态风险指数法是综合考虑了重金属性质、环境行为特点、浓度水平、生物毒性、生态效应等因素，用于评价土壤或沉积物中重金属潜在生态风险的方法[11-14]。其计算方法见公式(1)～公式(3)[15]，土壤重金属背景值见表2，Hakanson 潜在生态风险指数分级见表3。

(1)

(2)

(3)

表2 土壤重金属背景值Table 2 Background value of heavy metals in soil mg/kg

表3 土壤潜在生态风险指数污染标准Table 3 Pollution standard of soil potential ecological risk index

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量描述性统计分析

典型涉污企业周边土壤表层样品重金属含量测定结果如表 4 所示。总体来说，土壤重金属含量较高的元素是Cd、Pb和As，其次是Zn、Cu、Hg和Ni，Cr元素含量较低。Cd、Pb和As的浓度平均值依次为3.07、194、64.0 mg/kg，分别是土壤背景值的9.90、4.99、3.52倍，说明3种元素污染较严重；Zn、Cu、Hg和Ni的浓度平均值依次为187、52.5、0.340、34.6 mg/kg，分别是土壤背景值的2.03、1.85、1.55、1.05倍；Cd、Hg和Ni的中位值依次为0.280、0.140、27.0 mg/kg，未超过土壤背景值；Pb、As、Zn和Cu的中位值依次为39.0、18.8、95.0、31.0 mg/kg，与土壤背景值相差不大；Cr元素的浓度平均值和中位值均低于土壤背景值。8种元素含量中位值均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)筛选值，且8种元素含量平均值均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)管制值，但Cd、As和Pb的浓度平均值是《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)筛选值的5.12、2.56、1.14倍，反映其具有一定的富集特征。Cd、Pb和As元素变异系数较大，分别达到1 350%、620%和697%，说明土壤中 Cd、Pb、As元素空间分异较大，受行业企业种类影响比较显著，需要进一步筛选和明确污染企业类型并加大监测力度，以利于进一步强化土壤污染防治。

表4 典型涉污企业土壤重金属含量统计Table 4 Statistics of heavy metal content in soil of typical pollution-related enterprises

图1体现了典型涉污企业周边土壤环境质量类别划分情况。Cd、As和Pb元素含量超过土壤污染风险筛选值(II级)的比例较大，分别为31.0%、20.7%和9.82%；同时Cd、Pb和As元素含量超过土壤污染风险管制值(III级)的比例也较大，分别为13.1%、4.71%和4.46%。说明企业周边土壤Cd、Pb和As含量已经在不同程度上超过了土壤污染风险筛选值，可能存在食用产品不符合质量安全标准，对人体健康产生不利影响等土壤污染风险[16]，需要采取农艺调控、替代种植等安全利用措施，甚至采取禁止种植可食用农产品、退耕还林等严格管控措施[17]。

图1 典型涉污企业周边土壤环境质量类别划分Fig.1 Classification of soil environmentalquality categories around typicalpollution-related enterprises

2.2 土壤重金属主成分分析及相关性

采用主成分分析法，对不同行业企业周边土壤中重金属Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni的数据进行统计分析。该方法能够通过识别出较少数量的有代表性的独立因子来解释众多变量的主要信息，并推测有关污染源的信息[18-21]，能够反映出不同重金属之间的数理关系及重金属间的相关性和分布规律等。结果表明，主元向量的第一主成分(PC1)的解释率为42.9%，第二主成分(PC2)的解释率为 17.2%，可使累积特征值总解释率达到60.1%(图2)，可以认为前2个主成分能够表示土壤重金属的变化特征。并且B9、B10、C31、C32、G59、N77等行业重金属污染状况类似，可以归为一类。

企业类型：黑色金属矿采选业(B8)，有色金属矿采选业(B9)，非金属矿采选业(B10)，纺织业(C17)，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业(C19)，造纸和纸制品业(C22)，石油加工、焦炼和核燃料加工业(C25)，化学原料和化学制品制造业(C26)，医药制造业(C27)，化学纤维制造业(C28)，非金属矿物制品业(C30)，黑色金属冶炼和压延加工业(C31)，有色金属冶炼和压延加工业(C32)，金属制品业(C33)，电气机械和器材制造业(C38)，仓储业(G59)，生态保护和环境治理业(N77)，公共设施管理业(N78)。图2 典型涉污企业周边土壤重金属主成分分析Fig.2 Principal component analysis ofheavy metals in soils around typicalpollution-related enterprises

元素之间存在强相关表明这些元素可能来自于相同污染源，该研究结果显示(图3)，Cd、As、Pb、Cu和Zn元素之间呈显著性相关关系，Hg、Cr和Ni之间呈显著性相关关系。具体来说，Cd、As、Pb、Cu和Zn 5种元素存在相关性，且各个元素之间的相关性程度不同，其中Cd与Pb、Zn存在强相关(r>0.600)，与As、Cu元素存在中等相关(r>0.500)；As与Pb存在强相关(r>0.600)，与Zn、Cu存在中等相关(r>0.500)；Pb与Zn存在强相关(r>0.600)，与Cu存在中等相关(r>0.500)；Zn与Cu存在强相关(r>0.600)；Cr与Ni存在中等相关(r>0.500)。这正好与主成分分析得到的结果相照应，说明Cd、As、Pb、Cu和Zn元素可能来自B9、B10、C31、C32、G59、N77等相同污染源。周亚龙等[22]对不同类型企业研究表明，Cd、Pb、Cu、Zn元素污染主要来源于有色金属冶炼企业；谢团辉等[17]对某炼钢厂周边土壤重金属主成分分析表明，Cd、As、Pb、Cu和Zn之间相关性显著，具有同源性，这与笔者的研究结果也一致。

图3 典型涉污企业周边土壤重金属相关性分析Fig.3 Correlation analysis of heavy metals in soilsaround typical pollution-related enterprises

由描述性统计结果可知，Cd、Pb和As元素有明显的累积，结合主成分分析的结果，这些元素均与B9、B10、C31、C32、G59、N77等金属矿采选或其他易造成土壤污染的企业类型有关，但具体哪些类型企业造成这些重金属元素累积需要进一步分析和研究。

2.3 不同企业类型周边土壤重金属污染特征

由土壤重金属描述性统计可知，土壤重金属含量较高以及超标比例较高的元素是Cd、As和Pb，因此着重分析不同企业类型周边土壤Cd、As和Pb含量。不同企业类型土壤重金属Cd、As和Pb含量统计结果如图4所示，Cd、As和Pb元素在B9、C31和C32行业周边含量较高，其中Cd元素平均值分别为1.07、1.94、3.31 mg/kg，远超过土壤背景值(0.310 mg/kg)。3种元素中位数是土壤背景值的1～2倍，且半数以上点位含量超过中位数值，表明这些行业周边土壤有显著的重金属元素累积现象。众多的研究结果表明，铅锌矿、铜矿[23]和各类钢铁的采选与冶炼等是导致Cd、As、Pb元素污染最主要的污染企业类型。有色金属冶炼过程中产生大量Cd、Pb排放导致土壤中Cd、Pb元素远超背景值[24]。周艳等[25]的研究结果表明，铅锌冶炼厂周边表层土壤Cd、As、Pb和Zn元素含量处于极高的水平，污染严重；康宏宇等[26]研究铜矿土壤表层重金属表明，Cd是导致铜矿区污染的主要因素；谢团辉等[17]研究福建某炼钢厂周边土壤重金属表明，Cd元素为重度污染，As、Pb、Cu、Zn元素为轻度污染，Cr、Ni元素不存在污染，这与笔者的研究结果较一致，说明Cd、As和Pb元素与B9、C31、C32等类型企业关系密切。另外，Cd元素在G59行业以及 As、Pb元素在B10行业周边含量较高，部分点位中位数是土壤背景值的2.5倍，除此之外Pb元素在B8、C19行业周边含量相对较高，As元素在C27行业周边含量相对较高，少部分点位中位数是土壤背景值的1～1.5倍，Cd、As和Pb元素在C17和C28等行业周边含量较低。

注：箱体最上端和最下端分别为上四分位值(Q3)和下四分位值(Q1)，内部横线为中位值；箱体长度(IQR)等于上四分位值减下四分位值，箱体上部和下部延伸线横线分别为上限值线(Q3+1.5×IQR)和下限值线(Q1-1.5×IQR)；中位值附近的灰色部分为置信度槽(n为样本数)，其越小，置信度越高；离群点未显示。图4 典型涉污企业周边土壤重金属含量Fig.4 Heavy metal content in soils aroundtypical pollution-related enterprises

不同企业类型周边土壤环境质量分类结果见表5。B9、C32行业周边Cd、As和Pb元素处于II级和III级的点位数较多，处于II级及以上的比例分别为54.8%、49.5%、31.8%，61.8%、33.9%、19.8%。其次，N77行业周边3种元素超标点位较多，处于II级及以上的比例分别为38.7%、19.2%、11.1%。N77行业包含各种固体废物、危险废物处置场地及垃圾填埋场等，这些场所产生的渗滤液等容易造成周边土壤重金属污染。

表5 典型涉污企业周边土壤重金属等级划分Table 5 Classification of heavy metals in soils around typical pollution-related enterprises 个

穷达卓玛等[27]研究拉萨生活垃圾填埋场周边土壤重金属结果表明，垃圾填埋场周边土壤重金属Cd、As含量明显高于拉萨城市土壤元素背景值，Cd元素甚至超过背景值6.67倍；SHI等[28]对电子固废处理厂周边土壤重金属PCA研究表明，Cd、Pb、Cu和Zn元素是主要污染元素；倪晓坤等[29]对典型危险废物处理场周边土壤重金属研究表明，土壤主要污染物为Cd、As、Pb元素,且Cd、As和Pb元素呈显著正相关，具有同源性。这说明，生态保护和环境治理业在处理污染物的同时可能存在二次污染的风险，在实际工程建设和运行中，需要进一步加强管理和运行维护。另外，C27行业周边As元素在II级点位相对较多，王坚等[30]对某制药企业搬迁场地土壤污染调查研究表明，周边土壤As元素超标严重，这是由于As及其化合物常被用来制成药物治疗人类疾病。C17和C28行业周边土壤各元素均为I级，重金属元素没有超标。

2.4 不同类型企业土壤重金属潜在生态风险评价

典型涉污企业周边表层土壤重金属污染潜在生态风险指数统计结果表明(图5)，18类重点区域表层土壤重金属污染潜在生态风险等级以低风险和中等风险为主，点位比例分别为24.0%～100%和6.30%～48.0%。监测点位潜在风险等级为中等风险及以上的比例较大的行业是C31、B9、C32，比例分别为76.0%、53.0%、54.1%。另外N77行业比例达到40.6%，比例最小的行业是C22(15.8%)。监测点位潜在风险等级为严重风险的比例最大的行业是B10(25.0%)，严重风险比例最小的行业是N78(4.50%)。C17、C28行业均处于低风险，结果与图4企业污染状况描述一致。

图5 土壤污染潜在生态风险指数统计结果Fig.5 Statistical results of potential ecological risk index of soil pollution

采用 Hakanson 潜在生态风险指数进行评价，结果显示18类重点企业表层土壤受重金属污染程度与潜在生态风险的趋势一致，表现为污染重的区域潜在生态风险大，污染轻的区域潜在生态风险小[31-32]。监测点位潜在风险等级为中等风险及以上的比例较大的行业是B9、C31、C32、N77，比例在40.0%以上，与不同类型涉污企业周边土壤重金属污染特征一致。这与周艳等[25]和康宏宇等[26]的研究结果也一致，铅锌厂周边土壤Cd 含量最高，且Cd 的潜在生态危害指数大于320，属于极高生态风险，铜矿Cd平均潜在生态危害指数为461，达到极度生态危害程度，这表明典型涉污企业重金属含量高、污染严重的同时其潜在生态风险也高。这是由于矿区的开采和工业活动使各种重金属污染物通过废水、废气等进入土壤，造成周边土壤重金属污染并长期积累，给区域带来极大的潜在生态风险。同样的，郭彦海等[33]对某垃圾填埋厂土壤重金属潜在生态风险的评价表明，Cd 潜在生态风险系数平均值为 86.7，属于较高生态风险水平，这表明各种垃圾填埋场周边由于受到垃圾渗滤液的影响，重金属在土壤中产生一系列的物理、化学作用从而累积在土壤中造成污染，给周边区域带来严重的潜在生态风险。可见，进一步加强重点行业企业周边土壤环境质量监测和企业管控，有利于降低潜在生态风险，具有十分重要的意义。

3 结论

1)典型涉污企业周边土壤存在一定程度的重金属污染，其中土壤Cd、Pb和As污染严重，3种元素含量平均值超过土壤背景值的2倍以上，其次是Zn、Cu、Hg和Ni，Cr没有累积污染。

2)Cd、As、Pb、Zn和Cu元素来自相同污染源，且Cd、As和Pb元素超标点位主要分布在B9、C31、C32、N77行业周边，超标比例分别为38.7%～61.8%、19.2%～49.5%和11.1%～31.8%。特别是N77(生态保护和环境治理业)，3种元素超过土壤污染风险筛选值的样品比例分别为38.7%、19.2%和11.1%，存在二次污染的风险，在污染治理工程实际建设和运行中，需要进一步加强管理和运行维护。

3)潜在生态风险评价结果表明，监测点位潜在风险等级为中等风险及以上的比例较大的行业是C31、B9、C32，比例分别为76.0%、53.0%、54.1%，比例最小的是C22(15.8%)，且C17、C28行业均处于低风险。18类重点行业企业周边表层土壤受重金属污染程度与潜在生态风险的趋势一致，表现为污染重的区域潜在生态风险大，污染轻的区域潜在生态风险小。