近红外光谱分析在燃料型炼厂的应用

2022-07-06曹勇飞苟振清薄岩峰曲春林单小晶

橡塑技术与装备 2022年7期

曹勇飞，苟振清，薄岩峰，曲春林，单小晶

(万达控股集团有限公司，山东东营 257500)

0 背景

目前石化行业中间产品及成品的质量指标测定主要依靠化学分析、模似台架等手段，存在样品分析周期长、分析结果精密度和精确度差费用高和操作人员需要量大等缺点；近红外技术作为一种快速高效的检测措施，可以很短的时间内分析出油品中多项质量参数，可以有效地大大降低油品检测成本和人力资源的消耗,从而进一步优化了企业的资源配置,给油品生产者带来丰厚的回报。

另外山东省市场监督管理局已经开始使用车用汽油、车用柴油、车用乙醇汽油的快速检测标准（注：此方法已经成为山东省政府市场督查办法），山东省从2018年10月份开始，就一直用这款设备进行抽检，全省范围内：东营、滨州、淄博、菏泽、济宁、济南等多个地方已经进行了抽检，或者是正在抽检。

1 简介

1.1 技术原理

近红外光--波长是一种接近于红色单颜色光的放射性发声波，是一种在0.78~2.5 μm、波数为4 000~12 820 cm-1范围内的放射性电磁波。光照射在一个有机物质的分子上,特定波长的近红外广被其他分子键所吸收,其余的波长则穿透或散射掉,被吸收的光反应在光谱上是一个个的吸收峰,最后解析出相关的数据。

只有具有红外活性（分子的振动必须能与红外辐射产生耦合作用）的分子才能吸收近红外辐射，而含有带氢原子的官能团物质具有强烈的近红外光谱吸收特性，如碳-氢(C—H)、氮-氢 (N—H)、氧-氢(O—H)、P—H,S—H……大多数石油产品由碳氢化合物组成，特别适合用近红外光谱进行分析，如图1所示。因近红外吸收系数低，所以可以不需要预处理直接进样检测。

在 4 200~4700，5 700~6 200，6 800~7 500等波段蕴含丰富的碳氢键（C—H）,亚甲基（CH2）,甲基（CH3）等基团的信息，这些是芳烃，烯烃，烷烃的主要构成基团，如图2所示。

与中红外区域信息相比，这些信息均是倍频与合频信息，包含物质结构信息更丰富，更适合于定量检测。

1.2 国内外发展史

19世纪：英国科学家赫谢尔（Herschel），通过太阳光线热效应，发现红色光以外存在热反应，遍将其称之为“红外”，并于1840年测出了第一张近红外光谱。

20世纪初：摄谱法普遍用以获得有机化合物的红外光谱，并对有关基团的近红外光谱特征进行了探索。

50年代中后期：随着商品化仪器的发展及科学家的努力，提出物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论，使得近红外光谱技术在农副产品分析中得到广泛应用，开启了现代近红外分析技术的大门。

60年代中后期：随着各种新的检测技术的出现，使得近红外光谱分析技术的缺点逐步暴露出来（灵敏度低、抗干扰性能差等），导致该技术在实际应应用中逐步减少，人们将注意力转向中红外，中红外技术开始发展。此后20年的时间里，近红外成为光谱技术中的沉睡者。

80年代后期：受益于计算机技术的飞速发展，使得分析仪器数字化和化学计量学同步走强，解决了近红外光谱信息提取和抗干扰弱的缺点，让行业内重新意识到了该分析方法的价值，近红外得到迅速推广，成为一门独立的分析技术。

然后，我们设置接触对。如图7所示，在模型显示区选择上下法兰的接触面，可使用左侧模型树的是否显示部件功能分别选择面，左侧的选择列表会列出已经选择的面及编号，输入静摩擦系数，完成接触对的设置。过程如图7所示。

90年代：近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。

2006年10月27日，召开了全国第一届近红外光谱学术会议,助力近红外技术在国内内各行业的应用发展。

目前在市场上主要的相关技术产品大多为国外品牌，随着国内炼化企业的发展壮大，尤其是民营炼厂的异军突起，中国近红外光谱分析技术越来越成熟，国产近红外相关仪器焕发了新的生机，在国内市场占有率越来越高。

1.3 仪器硬件技术参数

我公司使用的分析仪为目前国内最新型号，采用傅里叶变换技术，是至今为止近红外设备中最先进、最稳定的分析技术。配套使用平面镜电磁驱动干涉仪，DSP控制，每秒13万次高速动态准直；其他配件和软件库等均采用国际先进技术。是至今为止唯一符合山东省油品检测地方标准的近红外设备。可同时进行两个样品检测，目前也只有该品牌分析仪可以做到。其主要性能参数如表1所示。

表1 仪器技术参数

1.4 近红外光谱分析较传统分析技术的特点

（1）无复杂的化学前处理。

（2）分析速度快（1 min之内）。

（3）低成本，准确可靠。

（5）减少化学试剂使用，降低环境污染……

2 应用实际介绍

2.1 建立模型

我公司实验室于2020年4月21日购置近红外仪器设备，经与技术工程师多次讨论后确定建模方案（分析模型依据GB/T29859—2013建立），历经一个月时间累积了大量中控样品数据，如RON、MON、辛烷值等均来自基准测量方法，完成初步建模及模型验证工作，并于5月28日正式投入使用，为实验室各项工作带来了积极变化。

从设备入厂开始，依据公司装置实际运行情况，陆续开展样品模型建立工作，目前已完成车用汽、柴油、异辛烷、MTBE和19个中控检测项目30余项，如表2所示；成功在用中控15个检测项目，如表3所示，车用汽油全项，车用柴油部分检测项目。其他项样品模型建立及应用，包含目持续收集数据，用于模型修正，以尽快满足检测需求。

表2 可用于检测项目明细表

表3 已开展应用的样品明细表

2.2 数据分析

根据日常分析情况，选取2种产品（车用汽油、车用柴油）进行分析展示及分析，如表4、表5所示。

表5 车用柴油数据对比

2.3 应用扩展

通过实验室LIMS系统管理员和仪器设备工程师的沟通交流，确定了近红外仪器分析数据的采集方法，可将近红外仪器分析数据导入LIMS系统，可自动生成检测报告和数据台账，方便快捷,如图3。

续表

借助于LIMS系统的数据统计分析功能，可以对近红外的数据进行统计分析，当数据出现较大偏差时及时更新近红外数据模型，以保证模型的覆盖范围。

3 改善效果

3.1 成本节约

实验室经过三个月时间的仪器使用，分别检测车用汽油70批次，汽油基础油72批次，车用柴油113批次。仅辛烷值、十六烷值两项检测，可约节省检测成本20余万元。近红外设备唯一消耗品是样品管，可重复使用，使用近红外设备出具检测数据，能大大降低检测成本。通过定期与传统仪器进行比对来保障模型适用性和数据准确度。

预估每年节省成本达百万元，节省本岗位人力约50%左右。