高频感应辅助燃烧合成Ti-Al涂层及其性能研究

2022-07-06潘成刚房成洁马开江任鸿鑫

武汉科技大学学报 2022年5期

潘成刚，赵新，史记，房成洁，马开江，任鸿鑫

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点试验室，湖北武汉，430081;2.武汉锐科光纤激光技术股份有限公司,湖北武汉，430233)

Ti-Al系金属间化合物具有高比强度、高比弹性模量、低密度以及耐高温、耐腐蚀、耐蠕变、耐疲劳等优点，是一种极具发展潜力的高温结构材料[1]。通常采用喷涂[2-3]、激光表面改性[4-5]、机械合金化[6]、气相沉积[7]等表面工程技术在钢基或钛基表面制备Ti-Al系金属间涂层，以提高基体材料的高温性能。与激光表面改性、喷涂、气相沉积等表面工程技术相比，采用自蔓延技术原位合成Ti-Al涂层具有设备简单、经济高效且界面清洁的优点[8]。然而，由于Ti-Al反应体系放热少[9]，再加上金属基体导热快，导致涂层-基体界面及涂层内温度低，使得涂层存在孔隙率大以及界面结合性能不佳等问题[10]。因此，常采用辅助热源对基体和预制Ti-Al涂层进行预热。与氩弧、激光、等离子等热源相比，高频感应技术具有工艺简单、加热速度快、热损少、热效率高、无污染、加工质量好、成本低等优点，可以作为原位合成涂层的辅助热源。此外，为进一步提高燃烧合成涂层致密度，特将反应体系放入密闭石墨模具，使其在机械压力和感应热的联合作用下进行反应，并且反应后短时间在压力作用下进行热烧结，这种新工艺也被称为高频感应辅助燃烧合成-烧结或高频感应辅助燃烧合成技术[11]。目前，该工艺主要用于高密度复合材料的合成[11-12]，尚未开始广泛应用于涂层制备领域。

为此，本文采用高频感应辅助燃烧技术在5CrNiMo钢表面合成了Ti-Al涂层，对涂层的显微组织、物相组成、硬度及抗铝合金熔体腐蚀性能进行检测，并分析了Ti-Al涂层的形成机制，以期为高频感应辅助燃烧技术的推广应用以及高性能Ti-Al涂层的制备提供参考。

1 实验材料与方法

图1 实验装置

分别用Philips X’Pert MPD Pro型X射线衍射仪(Cu-Kα，λ=0.154 06 nm，扫描速度1.2°/min)、Nova Nano SEM400型扫描电镜及其配备的能谱仪、HV-1000A型显微硬度计(载荷为0.2 kgf，加载时间为10 s，每个区域测3个点取平均值)对涂层的物相结构、显微组织及显微硬度进行表征。

将涂层试样浸入700 ℃的A380熔铝合金(成分见表1)中浸泡60 min，以测试涂层的耐熔铝腐蚀性能。

表1 铝合金A380成分(wB/%)

2 结果与分析

2.1 涂层物相结构分析

图2为涂层表面的XRD衍射谱，可以看出，涂层主要物相为Ti3Al、TiAl、TiAl2及残留的Ti，未检测到残留的Al及TiAl3。在Ti-Al反应体系中，TiAl3生成自由能最小，为初生相，只有Al消耗完，先生成的TiAl3才会转化成其他Ti-Al系化合物[9]。另外，Al和TiAl3衍射峰缺失表明先生成的TiAl3已全部转化成Ti3Al、TiAl和TiAl2。

图2 涂层表面XRD图谱

2.2 涂层形貌与组织分析

图3为涂层表面的SEM照片，不同区域的EDS分析结果列于表2。由图3可见，涂层表面形貌为大量亮灰色颗粒均匀分布在网状的暗灰色基体上，还观察到少量的凹坑和突起物。极少的突起物可能是制样过程中引入的镶嵌料，而凹坑出现在暗灰色基体上，主要为孔洞。结合表2可知，涂层共有4种物相，位于颗粒芯部的亮灰色物相1为固溶少量Al的未完全反应的Ti(Al)单质，紧挨着芯部圆环状灰色物相2为Ti3Al，分布在Ti3Al外的圆环状浅灰色物相3为TiAl，分布在网状基体的暗灰色物相4为TiAl2相，这与XRD的检测结果相吻合。

表2 图3(b)中各点的EDS分析结果

图4为涂层横断面的SEM照片。从图4可以看出，涂层断面与表面相同，同样由亮灰色颗粒及网状的暗灰色基体组成，亮灰色颗粒分布均匀，并且暗灰色基体中同样分布着少量孔洞。此外，在涂层-基体界面附近出现一条近乎平直并且无缺陷的直线，直线左侧靠近涂层点1处的成分为67.70%Fe、12.56%Cr、13.93%Al、5.81%Ti，而右侧靠近基体点2处成分为71.82%Fe、17.60%Cr、10.28%Al、0.30%Si，均为质量百分比。从图5所示涂层-基体界面附近的EDS线扫描结果可知，亮灰色颗粒A为富Ti相，暗灰色基体B为富Al相，点1所在C区富含Fe和Al及少量Cr和Ti，点2所在D区富含Fe及少量Cr和Al。涂层区域(A和B处)Fe、Cr两种元素的含量几乎为0，进入C区后两元素含量开始快速增加，D区中Fe、Cr含量仅略低于基体；进入C区后，Ti含量逐渐降低，基体D区中Ti含量几乎为0；相比于A区，C区中Al含量有所提升，并且扩散进入D区。在燃烧合成过程中，低熔点的Al首先熔化并迅速铺展在基体表面，Al在基体中扩散较为容易，故Al在基体中扩散深度大，约为C区和D区的厚度。而大颗粒的Ti被Al液包裹并迅速反应生成TiAl3，Ti元素则很难穿过TiAl3壳，所以Ti几乎不向基体扩散。由此可以断定，C区和D区间的近乎直线为反应前后的界面。基体中的Fe和Cr扩散进涂层C区，涂层中的Al扩散进基体D区，由此可见，基体和涂层的交界处存在冶金结合。

(a)二次电子像 (b) 背散射像

图5 涂层-基体界面线扫描曲线

2.3 Ti-Al反应及成孔机制分析

理论上，在实验后期，反应会达到平衡，最终得到TiAl单相组织。但是根据XRD、SEM及EDS结果可知，实验并没有进行到最后，生成的涂层中有Ti核存留，而TiAl2相也没有耗尽。一方面，Ti粉颗粒被Al液包裹生成TiAl3相，TiAl3相阻碍了Al液进一步和Ti粉颗粒反应；另一方面，在TiAl3相耗尽后，反应过程由液-固反应转变为固-固反应，反应速率大大降低，加上热爆反应发生后试样继续感应加热时间不够，反应不完全。图6为本次实验过程的反应机制及形成“球核环状”组织模型示意图。

Ti-Al反应体系中孔洞和裂纹主要是由粉末压坯固有孔隙、Kirkendall效应、反应物和产物密度差导致的相转变效应和热膨胀所造成的[15-17]。Jiang等[16]采用低加热速率时得到Kirkendall孔隙、压坯固有孔隙、相转变孔隙分别占86%、11%和3%。Jiao等[14]研究了不同加热速率时TiAl3的放热及孔形成机制，发现随着加热速率的提高，体积(热)膨胀逐渐增大，成孔机制由Kirkendall效应转变为热爆反应。本实验中高加热速率抑制了Al熔点以下的固相反应，故几乎无Al第一次偏扩散形成的Kirkendall孔隙。感应加热时，反应体系温度迅速升高，压坯中的Al粉快速熔化并在毛细管的作用下包裹Ti颗粒，随后发生剧烈的Ti-Al热爆反应并放出大量热，反应时间短于1 s，Al液很快耗尽并生成TiAl3，与此同时，涂层体积发生大的热膨胀。压坯固有孔隙(致密度为82.9%)及Al粉位置由于熔化而留下的孔隙，在20 MPa压力作用下及封闭石墨模具的约束下，发生颗粒位移和重排，导致涂层孔隙率下降和致密度提高。在随后的持续加压和加热过程中，处于红热状态的涂层在机械压力和感应热的联合作用下，涂层生成物骨架发生破碎和塑性变形，从而造成部分孔洞塌陷，进一步提高了涂层致密度。与此同时，也发生了Ti-Al化合物之间的扩散。由于热爆反应后的烧结过程只有5 min，故没有在Ti-Al化合物间形成由于Al第二次偏扩散形成的Kirkendall孔隙，涂层表面(图3)和断面(图4)中的孔隙只出现在富Al相也证明了这一点。因此，由Kirkendall效应产生的孔洞并不是该涂层主要的成孔原因。由于Ti-Al金属间化合物的化学和结构稳定性，最终少量孔隙残留在压坯孔隙或原铝粉位置。因此，压坯固有孔隙、间隙中气体及Al粉熔化后留下的位置在热爆反应过程中膨胀为本研究所制涂层的成孔机制。采用本实验工艺制备的Ti-Al涂层孔隙率仅为0.078%，涂层孔隙率显著降低，同时也有效提高了制备效率和降低了过程能耗。

2.4 涂层显微硬度分析

图7是涂层断面显微维氏硬度分布，由图7可知，基体的平均硬度HV0.2为508.57，界面处平均硬度HV0.2为454.54。涂层断面平均硬度HV0.2为377.18。涂层靠近界面位置的硬度波动比涂层区域更大。在燃烧合成过程中，低温基体的快速热传导使得靠近基体侧反应粉末的反应放热迅速减少，导致界面附近的涂层温度较涂层表面要低，进而使得基体侧反应粉末的反应程度相较于靠近涂层表面区域更不完全。图4(a)显示，靠近界面处的富Ti相尺寸比靠近涂层表面的富Ti相尺寸大，也证实了这一点。富Ti相和富Al相较大的硬度差异导致靠近基体的涂层硬度波动较大，并且在界面处涂层的硬度值差异最大。

图7 涂层-基体界面附近的硬度分布

2.5 涂层耐铝合金熔体熔损性能分析

图8为手动去除黏附Al后腐蚀涂层表面的XRD图谱。从图8可知，腐蚀涂层表面主要由TiAl3及未完全清除的黏附铝(Al9Si)组成，并含有少量Ti3Al、TiAl、Cu4Ti及SiO2，未检测到TiAl2。Cu4Ti为铝液中Cu与涂层中的Ti在固液界面反应生成，SiO2归因于铝液中Si的氧化。由于铝液成分比较复杂，图8中很多弱衍射峰难以被识别出来，因此涂层中可能还有其他生成物。

图8 熔损涂层表面XRD图谱

图9为熔损涂层的截面组织形貌，可以清楚地观察到，涂层经过Al合金熔体熔蚀后，截面出现很明显的分层现象。浅灰色区域(点1)含有50.50% Al、38.07%Ti和11.42%Si(质量百分数，下同)，即为固溶有Si的TiAl3，该区域也被称为扩散溶解区。深灰色区域(点2)含有87.63%Al、7.44%Si、1.61%O、2.47% Cu和0.85%Zn，为黏铝层。深灰色区域内分布块状、棒状的析出相(点3)富含Cu、Si和Al，其中Cu和Si的原子比约为3∶1，其亮度与涂层中富Ti相相差不大，由此可断定其为Cu3Si，Al为点3附近或下部黏附的Al。在黏铝层几乎没有发现Ti的存在，腐蚀层与黏铝层的接触面则呈细小锯齿状。

图9 熔损涂层断面的SEM照片

当固体材料受液态金属腐蚀时，一般包含固体材料溶解、液态金属扩散进固体材料及液-固界面生成化合物3种机制。由于Al在Ti中固溶度远大于Ti在Al中的固溶度[9]，在700 ℃时Ti在Al液中的固溶度只有0.2%[1,18]，当Ti-Al涂层与Al合金熔体接触时，液态Al迅速铺展在涂层表面，并与涂层界面环状组织发生反应，先与环状组织外侧的富Al相(TiAl2)反应，形核并生成自由能最小的TiAl3，在腐蚀层与黏铝层界面形成小锯齿形状，这与图8所示的物相结构分析结果中无TiAl2一致。随后生成的TiAl3中的Al向环状组织芯部扩散逐步生成TiAl3，此时腐蚀层厚度不断增长。腐蚀层-涂层界面不平直，并且孤立的富Ti相呈圆球状深入腐蚀层，在腐蚀层还可以发现孤立于涂层的未与Al完全反应的球状富Ti相。涂层内的Ti原子很难向Al液中扩散，点2处黏铝层的成分也证明了这一点。由此可见，Ti-Al涂层在Al合金熔体中的腐蚀机制是由液-固界面生成化合物及液态金属扩散进涂层联合控制的，而非涂层的溶解机制。