组合处理工艺下硅藻土微观组织演变及孔隙结构变化

戴时雨，郝春来，齐鹏远，王 刚，赵 美，马伟民，朱广超，田怡然，李 莹

(营口理工学院材料与科学工程学院，营口 115014)

0 引 言

硅藻土作为无机矿物原料，具有耐酸碱、比表面积大、吸附能力强等特点。硅藻土的矿物成分主要是A型蛋白石，其次是水云母、高岭石等黏土矿物及石英等矿物碎屑。这些成分与硅藻壳体相互包裹、夹杂，使硅藻土的提纯难度增加[1-2]。我国硅藻土资源储量居世界第二位，但硅藻土质量普遍不高，对于低品位硅藻土的提纯技术相对落后[3-5]。常规使用的水洗法、烧结法、酸浸法、碱浸法、水热法等处理工艺只能得到单一孔结构和较低比表面积的提纯硅藻土，已经不能满足高端产品要求[6-11]。

分子筛具有较好的稳定性、吸附特性及较高的比表面积，已被广泛应用于吸附分离、离子交换等新兴领域，但其生产工序繁杂、成本较高。由于藻土中所含硅元素为无定形SiO2，无需进行活化处理就可以直接合成沸石分子筛，这大大降低了能耗，同时简化了工艺流程。Zhang等[12]以硅藻土为硅源在无模板体系中成功合成Y型分子筛，产物改性后对废水中的 Ni离子具有优异的吸附性能。张珂等[13]以硅藻土为原料合成了ZSM-5分子筛，结果表明产物不仅具有ZSM-5的介孔结构，同时保留了硅藻土的大孔结构。黄卫民等[14]利用天然硅藻土和分子筛材料分别通过复配法、原位生长方法和二次生长法制备了硅藻土/分子筛复合吸附材料，使其吸附能力有很大提升。

戴时雨等[15]以内蒙古产低品位硅藻土为样品，利用擦洗-烧结-碱浸提纯-酸性水热处理工艺制备了具有分子筛结构的高品质硅藻土。硅藻土/分子筛复合材料不仅尽可能地保留了硅藻土结构，同时生成了磷酸铝分子筛新相，能够有效改善硅藻土的吸附特性，但目前磷酸铝分子筛的形成机制尚不清楚，对于复合材料孔结构研究还停留在对亚甲基蓝的吸附性能，未能把硅藻土微观组织演变行为与孔隙结构分析结合起来。因此，本实验将组合处理工艺简化为：水洗-烧结-酸性水热处理，同时验证外加铝源形成磷酸铝分子筛的可行性，利用SEM、XRD、氮吸附仪等进行结构分析，探讨高品质硅藻土形成时的微观组织演变行为及孔隙结构变化规律，揭示硅藻土/分子筛复合材料的形成机制。

1 实 验

1.1 原料及设备

实验原料包括磷酸、氢氟酸、水合硝酸铝、亚甲基蓝等(均为AR)，国药集团化学试剂有限公司；硅藻土为内蒙古自治区商都县境内原矿，成分如表1所示。

表1 硅藻土原矿的主要成分Table 1 Main compositions of diatomite raw mine

利用日本日立公司S-3500N型扫描电镜(SEM)分析样品的显微形貌，工作电压5 kV；荷兰帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪分析样品的物相组成，采用Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°～55°；美国Quantachrome仪器公司Autosorbi-Q2型全自动气体吸附分析仪测试样品的氮气吸附/脱附曲线，分析样品的表面性质。

1.2 样品制备

1.2.1 水洗处理

将硅藻原矿用3倍质量的水分散，闷浸30 min，在75 ℃擦洗15 min，擦洗后过120目(106 μm)筛，然后超声5 min，调整固液质量比为1 ∶20，搅拌5 min使其充分分散，取上层悬浊液提纯干燥。

1.2.2 烧结处理

取干燥的水选提纯硅藻土，分别在300～700 ℃内空气中进行烧结处理，达到指定温度后，保温2 h，最后随炉冷却制得烧结硅藻土。

1.2.3 酸性水热处理

称量烧结后的硅藻土，以水合硝酸铝为外加铝源，调节水合硝酸铝中铝离子与硅藻土中铝离子的摩尔比为0～2，控制铝离子与磷酸根离子的摩尔比为1 ∶1，加入质量浓度为10%的磷酸混合溶液；将混合物封入内衬聚四氟乙烯套的高压釜中，180 ℃下反应2 h；反应后水洗至中性，干燥得到水热处理硅藻土[15]。

1.3 孔结构特性参数表征

向样品管内通入一定比例的氦气和氮气，77 K温度下使样品达到吸附平衡，测得不同分压下的吸附-脱附等温线。基于低温氮吸附实验数据，采用BET法计算硅藻土样品的氮吸附总孔体积；根据氮吸附总孔体积和BET比表面积计算平均孔径；采用BJH模型和DFT模型[16]对样品的比表面积分布和吸附孔径分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 水洗处理对硅藻土的影响

图1为水洗处理前后硅藻土SEM照片。从图1可以看出，水洗处理后硅藻土中的团聚现象明显改善，管状硅藻土数量明显增多，但其微观形貌变化不大，硅藻土的形状主要为管状，还含有少量圆盘状、羽状结构。

图1 水洗前后硅藻土SEM照片Fig.1 SEM images of diatomite before and after water washing

图2为水洗前后硅藻土吸附-脱附等温曲线及孔容孔径分布曲线。从图2可以看出，水洗前后硅藻土样品的吸附-脱附等温线趋势基本相同，呈现为典型的Ⅳ型吸附等温线。曲线在低相对压力区(P/P0<0.1)，吸附量有一个激增，产生吸附等温拐点，说明发生了多层吸附，因为吸附量较小，表明硅藻土中微孔结构较少。曲线在相对压力为0.40～0.99 Pa时产生滞后环，脱附等温线在吸附等温线左侧，为典型的H3型滞后环，表明硅藻土样品中存在典型的介孔结构。曲线在高相对压力区(P/P0>0.9)未出现明显的饱和吸附平台，表明硅藻土样品中含有大孔结构[17]。另外，水洗处理后硅藻土的比表面积、平均孔径、最可几孔直径、总孔体积等参数均增大，但差值较小，说明硅藻土的孔隙结构未发生明显变化。综上所述，硅藻土的孔(原)径分布包括大孔、介孔和少量的微孔结构，结合相关文献[18-19]及SEM照片分析，大孔结构应由颗粒间的孔隙和管状硅藻土孔洞构成，介孔结构应该由圆盘状或羽状硅藻土的孔洞和破碎硅藻结构堆积在一起形成的缝隙构成，水洗处理只起到物理提纯的作用，没有改变硅藻土的孔结构。

图2 水洗前后硅藻土吸附-脱附等温线(A)及孔容孔径分布曲线(B)Fig.2 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite before and after water washing

2.2 烧结处理对硅藻土的影响

图3为不同烧结温度下硅藻土的SEM照片。从图3可以看出，烧结后的硅藻土孔隙结构更加清晰，说明堵塞孔的成分多为有机物或结晶水，烧结能够使其气化，起到疏通孔隙的作用。300 ℃的烧结温度较低，有部分硅藻土孔隙结构仍被堵塞，500 ℃烧结硅藻土的孔隙结构非常清晰，管状硅藻土的孔洞直径大约在50～150 nm，但温度达到700 ℃后，由于温度过高，观察到部分硅藻土的管状结构被烧塌，出现过烧现象。

图3 不同烧结温度下硅藻土的SEM照片Fig.3 SEM images of diatomite at different sintering temperatures

图4为不同烧结温度下硅藻土的吸附-脱附等温线及孔容孔径分布曲线。从图4(a)、(b)可以看出，烧结前后硅藻土的吸附-脱附等温线和最可几孔径变化很小，烧结后硅藻土的氮饱和吸附量明显增大。烧结温度为500 ℃时，饱和吸附量最大，较烧结前增加了29.8%，当烧结温度为700 ℃时，饱和吸附量较烧结前只增加了17.3%。当烧结温度为500 ℃时，孔径在50～70 nm产生一个突起，其对应的孔径为大孔；当烧结温度达到700 ℃时，这个突起变小，说明硅藻土中的部分大孔结构被破坏，验证了SEM分析中的过烧现象，证明适当的烧结处理可以疏通硅藻土壳体的大孔孔隙，但烧结温度过高也能破坏硅藻土壳体的大孔结构，影响其吸附效果。另外，随着烧结温度的增加比表面积和孔体积表现为先增大后减小的趋势，但平均孔径却持续增大，说明硅藻土比表面积的增加与大孔径结构的增加有关。硅藻土的比表面积与吸附量正相关，但吸附对象不同增幅有区别，如烧结后(500 ℃)硅藻土的比表面积增加了3.02倍，对氮饱和吸附量增加了29.8%，但对亚甲基蓝的吸附量增加了159.4倍[15]。这是因为硅藻土不同孔隙对吸附对象的吸附效果不同，硅藻土中的大孔径结构对氮气发生吸附作用时，很难发生毛细凝聚作用，吸附能力增加较少，但对亚甲基蓝的吸附效果较好。

图4 不同烧结温度下硅藻土的吸附-脱附等温线(A)及孔容孔径分布曲线(B)Fig.4 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite at different sintering temperatures

2.3 酸性水热处理对硅藻土的影响

图5为添加不同比例铝源的硅藻土/磷酸铝复合材料SEM照片，其中图5(f)为图5(e)的局部放大图。从图5(a)～(f)可以看出，无论是否外加铝源都有类似于花朵状的新相生成，结合EDS分析证实“花瓣”就是磷酸铝分子筛，说明不需要模板剂就可以形成了磷酸铝分子筛，适当的酸性水热处理能够生成硅藻土/磷酸铝分子筛复合材料[20-21]。另外，随着外加铝源的增加，形似花朵的结构开始增多，说明外加铝源有利于磷酸铝分子筛的形成。但当铝源的添加比大于硅藻土中铝含量的1.5倍后，管状硅藻土结构开始减少，且分子筛结构有团聚变大的趋势。这是因为随着外加铝源的加入，磷酸混合溶液的添加量也随之增加，一方面过量的酸能够导致硅藻土壳体分解，另一方面新形成的分子筛结构可能沉积在硅藻土壳体表面，导致硅藻土结构减少[22]。

图6为水热处理前后硅藻土的XRD谱。比较水热处理前、后(1倍铝源)，在2θ=16.4°、18.3°、20.7°、22.6°、24.4°、29.2°等处出现了新的衍射峰，这些衍射峰属于磷酸铝分子筛结构(JCPDS 70-0310)。加入硅藻土中铝含量的2倍铝源时，磷酸铝分子筛衍射峰变强，属于硅藻壳体的弥散峰变弱，说明部分硅藻壳体结构被破坏，新相磷酸铝分子筛结构增加[22]，这一结论与SEM分析一致。

图5 添加不同比例铝源的硅藻土/磷酸铝复合材料SEM照片Fig.5 SEM images of diatomite/aluminum phosphate composites with different proportions of aluminum sources

图6 水热处理前后硅藻土的XRD谱Fig.6 XRD patterns of diatomite before and after hydrothermal treatment

图7为添加不同比例铝源的硅藻土/磷酸铝复合材料吸附-脱附等温线及孔容孔径分布曲线。从图7可以看出，形成磷酸铝分子筛后在中压区的吸附-脱附能力较硅藻土材料明显提高，对应的是复合材料中磷酸铝分子筛介孔结构增加。另外，复合材料的最可几孔径分布变宽，最可几孔径由3.893 8 nm增大到8.809 7 nm，说明磷酸铝分子筛新相的介孔结构在4～10 nm；而且随着外加铝源的添加，在40～70 nm出现了较大的峰，结合SEM照片的分析，这些大孔径应该是管状硅藻土的孔洞和破碎硅藻土颗粒间的孔隙构成。在介孔分子筛和大孔径缝隙结构的共同作用下，酸性水热处理后(1.5倍铝源)硅藻土的氮饱和吸附量较水热处理前增加了70.3%。随着铝源的增加，比表面积和孔体积呈现先增大后减小的趋势，当外加铝源为硅藻土中铝含量的1.5倍时达到最大，比表面积增加了4.6倍。这是因为添加铝源和酸，可以生成具有介孔结构磷酸铝分子筛，使复合材料的比表面积和吸附性能提高，但过量的酸能够导致硅藻土壳体溶解，而且分子筛新相如果在管状硅藻土表面生成，孔隙结构被堵塞甚至包裹，导致比表面积下降，吸附能力降低[22]。

图7 添加不同比例铝源的硅藻土/磷酸铝复合材料吸附-脱附等温线(A)及孔容孔径分布曲线(B)Fig.7 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite/aluminum phosphate composites with different proportions of aluminum sources

3 结 论

(1)硅藻土的孔径分布较宽，包括大孔、介孔和少量的微孔结构，水洗处理只能起到物理提纯的作用，未能改变硅藻土的孔结构。

(2)适当的烧结处理可以疏通硅藻土壳体的孔洞，但烧结温度过高能够导致管状结构的坍塌，使硅藻土的大孔结构被破坏，进而影响其吸附特性。

(3)酸性水热处理能够合成具有介孔结构的磷酸铝分子筛，而且随着外加铝源的加入，硅藻土/分子筛复合材料中磷酸铝分子筛含量增加，其比表面积、饱和吸附量等均大幅度提高，当外加铝源为硅藻土中铝含量的1.5倍时，比表面积增加4.6倍，吸附性能达到最佳。