聚丙烯酰胺改良土-膨润土的渗透性及对苯酚的吸附

2022-07-05宋向阳张永鹏

硅酸盐通报 2022年6期

宋向阳，刘霖,2，张永鹏

(1.内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室，呼和浩特 010051)

0 引言

煤化工企业在生产加工过程中，会产生大量露天堆积的酚类污染物，在降雨作用下污染物会侵入周围土体及水源，对人体和环境造成极大危害[1]。为了阻隔苯酚污染物向土体及地下水迁移，通常在污染废物周围设置隔离屏障。其中性能良好、稳定的防渗材料成为了隔离屏障的首选[2]。膨润土因具有优良的膨胀性和低渗透性而被广泛使用[3]。然而，膨润土表面硅氧结构极强的亲水性及层间距使其在高浓度有机物溶液的作用下容易产生絮凝和收缩，导致吸附性能和抗渗性能大大下降[4-5]。为提高膨润土隔离屏障对苯酚的阻隔及吸附，通常添加各种吸附剂进行改性，但传统吸附材料(如活性炭)成本较高，对高浓度污染物处理效率低，不适合长期大量使用。进而寻求新的吸附材料作为膨润土隔离屏障的外掺剂显得尤为重要，聚丙烯酰胺(PAM)作为一种有机高分子材料，具有改善土体渗透性、持水性及稳定土壤结构的优点[6]，且与其他外掺剂相比低碳、无毒、环保、用量少，因而被广泛用于建筑工程中[7]。刘学贵等[8]在膨润土中插层聚丙烯酰胺进行改性，制备了一种新的聚丙烯酰胺改性膨润土防渗材料，结果表明，与原土相比添加了30%(质量分数)聚丙烯酰胺的膨润土比表面积增大，粒径分布更好。王桂芳等[9]研究表明，随着聚丙烯酰胺分子量和添加量的增加，膨润土的黏度值增加，而滤失量则略微降低。孙志勇等[10]将阳离子聚丙烯酰胺与钠基膨润土进行复配，处理质量浓度为50 mg/L的苯酚废水，苯酚的去除率达89.5%。钟如怀等[11]制备了一种十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚丙烯酰胺复合改性膨润土对苯酚进行吸附，结果表明其对苯酚的吸附率可达76%以上。

本文在已有研究的基础上，为贴合实际工程运用，使用聚丙烯酰胺对土-膨润土进行改性，因内蒙古自治区煤化工产业多位于沙漠地带，故选用风积沙作为试验用土,并且使用较高浓度的苯酚溶液作为渗滤液，研究聚丙烯酰胺改良土-膨润土的渗透性及其对苯酚的吸附效果，分析其作用机理，以期为苯酚污染的隔离与封闭提供理论依据与参数支持等。

1 实验

1.1 试验材料

风积沙粒径分析结果见表1。钙基膨润土主要化学成分见表2。聚丙烯酰胺主要技术指标见表3。利用苯酚晶体配制苯酚溶液，质量浓度分别为0 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、4.0 g/L。

表1 风积沙粒径分析结果Table 1 Analysis results of aeolian sand particle size

表2 膨润土主要化学成分Table 2 Main chemical composition of bentonite

表3 聚丙烯酰主要技术指标Table 3 Main technical indexes of polyacrylamide

1.2 试样制备

为保证膨润土泥浆具有良好的和易性以及施工方便，试验前先进行马氏漏斗黏度试验和坍落度试验来确定材料的配合比。美国环境保护署[12]规定水化膨润土的马氏漏斗黏度高于36 s，才能作为污染场地的隔离材料，膨润土与水的质量比为1 ∶3 时水化膨润土马氏漏斗黏度为37.87 s，满足要求。为满足流动性，要求坍落度在100～150 mm较为合适，在130 mm左右效果较好。当膨润土、水及风积沙质量比为1 ∶3 ∶9 时，坍落度为136 mm，试验选用该配合比。在每100 g膨润土、300 g水、900 g风积沙中分别掺加聚丙烯酰胺0 g、1 g、3 g、5 g、7 g，即占风积沙与膨润土总质量的0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%进行试验。

1.3 试验设备及方法

采用变水头试验方法进行渗透试验，所用仪器为TST-55型土壤渗透仪。

采用型号为MacroMR12-150H-1的纽迈核磁共振系统，分析试样内部孔隙结构变化。

采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计检测苯酚。苯酚在波长270 nm处会出现较高的吸收波峰，进而配制浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L的标准苯酚溶液，测量在270 nm波长处的吸光度，来确定苯酚浓度与吸光度的标线。苯酚浓度-吸光度测定标准曲线方程为y=0.016 59x+0.025 83，方差R2=0.998 9。

PSB隔离屏障对污染物的吸附率(e)定义为原始溶液吸光度A0和渗透溶液穿透添加不同聚丙烯酰胺隔离屏障后吸光度A的差值与原始溶液吸光度A0比值的百分比，即：

(1)

干湿循环参照标准ASTM D4843—88[13]，将试样在放入烘箱中低温(45±3) ℃烘干12 h，取出后将带有试样的环刀放入铝盒中，铝盒中由下到上依次放入透水石、滤纸以及试样，向铝盒中加水，水位超过试样底部少许即可，试样不断吸水，待试样顶部全部出现水印，吸湿过程结束，大约3 h，此为一个循环。

冻融循环参照标准ASTM D560—03[14]，先将试件在温度为-20 ℃的冰箱中，冷冻12 h，再放入温度为20 ℃，湿度为90%的标准养护室中养护12 h，此为一个冻融循环。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酰胺对隔离屏障渗透系数的影响

表4为污染物溶液在聚丙烯酰胺改良隔离屏障中渗透系数变化情况。由表4可知，同一聚丙烯酰胺掺量、不同浓度苯酚溶液下PSB隔离屏障的渗透系数变化很小，说明PSB隔离屏障的渗透系数不随苯酚溶液浓度的变化而变化，即与苯酚溶液浓度无关。这是由于膨润土颗粒可以快速填充于土粒间，而聚丙烯酰胺分子可与土粒表面的阳离子发生反应，在土颗粒表面沉淀，导致土体中大孔隙变为诸多小空隙[15]。膨润土和聚丙烯酰胺都是通过减小土样的孔隙体积，以降低隔离屏障的渗透系数。而苯酚溶液浓度的改变对土体孔隙的变化影响很小，故污染物浓度的变化不会影响PSB隔离屏障的渗透系数，所以不再考虑苯酚溶液浓度的影响。

表4 污染物溶液在聚丙烯酰胺改良隔离屏障中渗透系数变化情况Table 4 Change of permeability coefficient of contaminant solution in polyacrylamide modified isolation barrier

聚丙烯酰胺掺量和渗透系数的关系如图1所示。隔离屏障的渗透系数随聚丙烯酰胺掺量的增加逐渐降低，聚丙烯酰胺掺量为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%时，相对SB隔离屏障(聚丙烯酰胺掺量为0%)的渗透系数分别降低了39.07%、62.54%、66.37%、85.30%。聚丙烯酰胺掺量为0.1%、0.3%、0.7%时，渗透系数减小较为明显，与掺量0.3%相比，掺量为0.5%时，渗透系数减小效果较差。

长链聚丙烯酰胺在聚合物分子量大，电荷密度低时，会通过静电引力、氢键、范德华力等吸附悬浮颗粒。吸附发生在长链的中间和两端，长链聚丙烯酰胺与许多颗粒相互连接，起到“桥连”作用，当聚合物分子链足够长并且长链的一端悬浮颗粒时，就会发生吸附桥架，随着悬浮颗粒的吸附，链的另一端延伸到其他颗粒的表面进行吸附，进而形成“絮体-分子链-絮体”结构[16]。此外，悬浮颗粒表面较多的空白区域有利于聚合物的附着，促进吸附架桥的发生。因此，絮凝剂的用量必须合理，过多的聚丙烯酰胺会覆盖在颗粒表面，阻碍分子链对其他颗粒的吸附，从而减弱部分聚合物的团粒形成作用，使隔离屏障渗透系数降低趋势逐渐减缓。比较掺加0.1%、0.3%、0.5%、0.7%聚丙烯酰胺隔离屏障的渗透系数，后者比前者高出的差值依次为23.47%、3.83%、18.93%，呈现不稳定的变化趋势，当聚丙烯酰胺掺加量大于0.3%时，其捕捉分散土体的能力减弱。

2.2 渗透溶液穿透隔离屏障前后浓度变化情况

聚丙烯酰胺掺量不同的隔离屏障经苯酚溶液渗透后，渗透液浓度与聚丙烯酰胺掺量关系曲线如图2所示。从图2中可以看出，未掺聚丙烯酰胺时，SB隔离屏障仅靠膨润土吸附，由于膨润土呈层状结构，当苯酚溶液进入其中，层间距加大，与吸附质有较大的接触面积，苯酚吸附于膨润土表面，但渗透液与原始苯酚溶液吸光度变化相对较小，即SB隔离屏障对苯酚的吸附效果较差。随聚丙烯酰胺掺量增加，渗透液吸光度逐渐降低，说明渗透液浓度随聚丙烯酰胺掺量增加而减小。在此过程中，聚丙烯酰胺的长链分子结构具有很强的吸附作用，可以吸附较多的苯酚，附着在土体表面，增加土体的吸附位点，即可有效增强隔离屏障对污染溶质分子的吸附效果。

图1 聚丙烯酰胺掺量对渗透系数的影响Fig.1 Effect of polyacrylamide content on permeability coefficient

图2 苯酚渗透液浓度与聚丙烯酰胺掺量关系曲线Fig.2 Relation curves between phenol permeate concentration and polyacrylamide content

表5为掺加不同聚丙烯酰胺PSB隔离屏障对污染物的吸附率，可以看出掺加0.5%和0.7%聚丙烯酰胺的PSB隔离屏障对污染物的吸附率较接近，此结果与隔离屏障渗透系数的变化相一致，聚丙烯酰胺掺量过多时其吸附率并没有很大提升。掺加0.7%聚丙烯酰胺的PSB隔离屏障对污染物的吸附率达69%以上，相对SB隔离屏障(掺加0%聚丙烯酰胺)对污染物的吸附率提高约50%，且随着污染液浓度的增加，PSB隔离屏障对苯酚的吸附率逐渐提高。说明聚丙烯酰胺的掺加可以很大程度增强隔离屏障对污染物的吸附作用。

表5 聚丙烯酰胺对苯酚的吸附率Table 5 Adsorption rate of polyacrylamide to phenol

2.3 干湿循环对隔离屏障渗透系数的影响

表6为干湿循环作用下隔离屏障渗透系数变化。由表6可以看出，在不同聚丙烯酰胺掺量下，渗透系数随干湿循环次数增加逐渐增大，但变化都在一个数量级间。因为PSB隔离屏障在干湿循环过程中，干燥作用逐渐消耗膨润土层状结构中的水分，使层状结构间距减小，膨润土颗粒由膨胀变为收缩，而增湿作用使膨润土颗粒逐渐吸水回弹[17]，但不会恢复到原来的密度和均匀度。在干燥和增湿的反复作用下，膨润土颗粒产生干缩和湿胀变形，土颗粒间的胶结被破坏，从而形成微裂隙，导致隔离屏障孔隙逐渐增大[18]，表现为渗透系数增大。随渗透时间的增加，渗透系数有所降低，且随干湿循环次数的增加，降低趋势逐渐减缓，这是因为膨润土的水化和膨胀过程逐渐完成，且逐步填于土颗粒间的孔隙，使隔离屏障密实均匀，在一定程度上抑制了干湿循环的破坏作用，所以隔离屏障的渗透系数随时间的增加会略有降低。

表6 干湿循环作用下隔离屏障渗透系数变化Table 6 Change of permeability coefficient of isolation barrier under dry-wet cycles

随聚丙烯酰胺掺量增加，隔离屏障的渗透系数降低较为明显，且在干湿循环作用下，随循环次数的增加，渗透系数增大趋势减缓。聚丙烯酰胺是一种独特的高分子聚合材料，可以大量吸附在土颗粒表面，聚丙烯酰胺分子间可以通过离子键、空间结构等相互链接和缠绕，形成长链状，并逐渐形成空间网状结构，吸附于土颗粒表面，在众多聚丙烯酰胺分子的吸附、缠绕、链接下，最终将土颗粒包络成较大的颗粒团，这种效果类似于微观的加筋增强作用。此外，聚丙烯酰胺分子上众多的酰胺基团可以通过氢键将自由水转化为结合水，使水分锁定在所吸附的微颗粒周围，形成水膜，为膨润土颗粒提供更好的水化作用[19]。掺加聚丙烯酰胺的土-膨润土在干湿循环作用下，先消耗聚丙烯酰胺分子形成的结合水，减轻土体内部水分的流失，从而减弱因干湿循环引起的干缩和湿胀变形，即抑制干湿作用对隔离屏障的破坏。

2.4 冻融循环对隔离屏障渗透系数的影响

表7为冻融循环作用下隔离屏障渗透系数变化。由表7可以看出，各聚丙烯酰胺掺量下，随冻融循环次数增加，隔离屏障渗透系数逐渐增加。相较于干湿循环作用下的渗透系数增大1～2个数量级，说明冻融循环的破坏作用较大。因为冻融循环过程中产生的冻胀力对隔离屏障内部结构产生的破坏作用大于干湿循环下的干缩破坏，使隔离屏障形成更多孔隙，损伤了其稳定性，故随冻融次数的增加，隔离屏障因冻胀温缩产生的破坏更加严重，渗透系数增大更为明显。而随着聚丙烯酰胺掺量的增加，冻融循环下PSB隔离屏障的渗透系数逐渐降低，掺加0.7%聚丙烯酰胺时隔离屏障的渗透系数与未进行冻融时接近。同干湿循环下聚丙烯酰胺作用原理相同，聚丙烯酰胺在隔离屏障中能有效吸附于土壤及膨润土颗粒表面，使水化后的膨润土与相邻的土颗粒紧密黏结，形成稳定的空间骨架体系，有效抵抗冻胀应力的破坏作用。此外，吸附在土颗粒上的长链聚丙烯酰胺分子含有大量的酰胺基团，酰胺基团通过氢键形成结合水，降低了隔离屏障内部的含水量，进而减轻了冻胀作用对隔离屏障产生的挤压应力。众多聚丙烯酰胺分子长链逐步形成空间网状结构，吸附于土颗粒表面，有效抵抗因水的冻胀而产生的内应力，还可以吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒之间起到链接和架桥作用，逐渐形成比较大的絮团[20],进入由冻融循环破坏产生的土体裂隙中，减少土体孔隙，从而抑制冻融循环的破坏作用，降低隔离屏障渗透系数。

表7 冻融循环作用下隔离屏障渗透系数变化Table 7 Change of permeability coefficient of isolation barrier under freeze-thaw cycles

2.5 微观结构研究

2.5.1 聚丙烯酰胺掺量不同时隔离屏障内部孔隙分布

图3 不同聚丙烯酰胺掺量隔离屏障孔隙分布Fig.3 Pore distribution of isolation barriers with different polyacrylamide content

图3是未进行冻融、干湿循环时，不同聚丙烯酰胺掺量下隔离屏障内部孔隙变化情况。内部孔隙分布曲线依次出现的三个峰分别对应小孔、中孔和大孔，峰面积反映的是相应的孔隙体积[21]。由图3可看出，随聚丙烯酰胺掺量的增加，孔径分布曲线向左偏移，即孔隙半径逐渐减小；第一峰峰值增加，第二峰峰值减少，即小孔增多，大孔减少。说明随聚丙烯酰胺掺量增加，隔离屏障不仅溶于水生成较多的絮凝剂，吸附水中悬浮颗粒，形成分布于隔离材料内部的絮凝团，且聚丙烯酰胺分子可与土粒表面的阳离子发生反应，在土颗粒表面沉淀，使得小孔隙增多，较大孔隙减少。以上结果表明聚丙烯酰胺可有效填充于土-膨润土隔离材料内部孔隙中，使渗透系数逐渐减小。

2.5.2 干湿循环作用下隔离屏障内部孔隙变化

图4为不同聚丙烯酰胺掺量PSB隔离屏障干湿循环过程中的内部孔隙变化情况。聚丙烯酰胺掺量为0.3%时，隔离屏障内部孔隙变化曲线共出现三个波峰，第一峰区面积最大，第二峰区面积次之，第三峰区面积最小。随着干湿循环次数的增加，第一峰区面积有所减小，第二峰面积增加，即小孔数量减少，中孔数量增多，原因是干湿循环过程中产生的胀缩破坏了土颗粒间的胶结作用，使隔离屏障内部逐渐产生微裂隙，增大了较大孔隙的分布。随聚丙烯酰胺掺量的增加，干湿作用对隔离屏障孔隙结构的破坏逐渐减弱，可以看出掺加0.7%聚丙烯酰胺隔离屏障的孔隙分布随干湿循环次数的增加变化很小。原因是聚丙烯酰胺分子黏在土体周围锁定的大量水分，在干燥过程首先被消耗，从而使隔离屏障内部水分不受干湿作用的影响，减弱因干湿循环引起的干缩和湿胀变形。此外，聚丙烯酰胺吸附水中悬浮颗粒，形成的絮凝团分布于隔离屏障内部，减小了内部孔隙，改变了土体内部渗流通道，因此对干湿循环产生的破坏有所抑制。

图4 干湿循环条件下隔离屏障孔隙分布Fig.4 Pore distribution of isolation barrier under dry-wet cycles

2.5.3 冻融循环作用下隔离屏障内部孔隙变化

图5为冻融循环条件下隔离屏障孔隙分布。从图5中可以看出，随着冻融循环次数的增加，隔离屏障内部孔隙变化曲线整体右移，第一峰区面积减小，第二峰区面积增加。冻融作用对土体的破坏较干湿作用更加严重，冻胀温缩使小孔隙发展为中孔隙，进而小孔隙数量减少，中孔隙数量增多。掺加聚丙烯酰胺的隔离屏障虽在冻融作用下孔隙结构有所改变，但变化不大。与干湿作用下聚丙烯酰胺作用原理相同，掺加聚丙烯酰胺可有效抑制冻融循环对隔离屏障产生的破坏。