黏土矿物纳米材料在锂电池隔膜和固态电解质中的应用研究进展

孟贵林，杨燕飞，王万凯，周正强，张俊平

(1.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室，环境材料与生态化学发展中心，兰州 730000； 2.中国科学院大学，材料科学与光电技术学院，北京 100049；3.甘肃省水务投资有限责任公司，兰州 730000)

0 引 言

在各类电化学储能器件中，锂二次电池因具有高比能量和长寿命等优点，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网等领域[1]。但受限于低的理论能量密度，锂离子电池(LIBs)不能满足市场对高能量密度器件的发展需求[2]。锂金属电池(如Li-S等)因具有更高的理论比容量和理论能量密度而被认为是有望替代LIBs的下一代电化学储能器件[3-4]。隔膜和电解液是锂二次电池系统的重要组成部分，对电池的电化学性能和安全性至关重要。因此，各种功能化隔膜和固态电解质成为锂二次电池的研究热点。

在诸多纳米材料中，黏土矿物纳米材料因具有丰富的活性位点、独特的纳米结构、易化学修饰、储量丰富、环境友好和价格低廉等优点，已在能量储存和转换领域得到了广泛研究[5-7]，但黏土矿物纳米材料在锂二次电池中的应用研究方兴未艾(图1(a))。因此，分析总结黏土矿物纳米材料在锂二次电池领域的最新研究进展具有重要意义。基于此，本文首先介绍了黏土矿物纳米材料的分类、结构、化学组成和理化性能等；然后，总结了黏土矿物纳米材料在隔膜和固态电解质方面的研究进展(图1(b))；最后，对黏土矿物纳米材料在锂二次电池隔膜方向未来的发展做了探讨与展望。

图1 黏土矿物纳米材料发文量的目前状况(2012—2021年)Fig.1 Current status of research papers based on clay minerals nanomaterials (2012—2021)

1 黏土矿物纳米材料

黏土矿物储量极其丰富，占地壳总质量的85%，具有储量大、分布广、价格低廉、种类多样等优点[8]。黏土矿物多为链状或层状硅酸盐矿物，晶体结构主要由二氧化硅四面体和氧化铝八面体组成。在二八面体结构，三价金属占主导地位;但对于三八面体，大多数二价或一价金属占据八面体的中心[5,9-10]。黏土矿物具有丰富的元素组成、多样的形态(纳米棒、纳米管、纳米片等)和晶体结构(1 ∶1型、1 ∶2型)，赋予了其独特的理化性质，如：表面电荷、强吸附性、阳离子交换能力、高比表面积、化学稳定性和热稳定性[5,8-9]。在环境治理、食品包装、生物医药、建筑材料等领域发挥着重要的作用[11]。根据结构差异，黏土矿物纳米材料一般分为三种类型：一维、二维和其他类型。

1.1 一维黏土矿物

一维天然黏土矿物主要包括凹凸棒石(attapulgite， ATP)、海泡石(sepiolite， SEP)和埃洛石(halloysite， HNT)等。ATP的化学式为(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，棒晶结构的直径为20～50 nm，长为0.5～1 μm[12]。ATP具有多孔结构，高比表面积(～130 m2·g-1)，良好的化学和热稳定性[13]。SEP为链状结构，化学式为Si12O30Mg8(OH,F)4(OH2)4·8H2O。SEP具有连续的四面体结构，缺乏连续的八面体结构，平均孔径为0.54 nm[14]，具有高比表面积(122 m2·g-1)。HNT具有天然管状结构，其化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，直径为5～20 nm，管长为0.5～10 μm[15]。HNT是由两个Si—O四面体和一个Al—O八面体组成，外表面存在丰富的Si—O—Si和Si—OH基团[16]，与其他一维黏土相比，HNT的比表面积(20 m2·g-1)较低。

1.2 二维黏土矿物

二维黏土矿物主要包括蒙脱石(montmorillonite， MMT)、蛭石(vermiculite， VRM)、合成矿物锂皂石(laponite， LRD)等。二维黏土矿物为纳米片状结构(片层尺度在1～100 nm之间)，可促进离子扩散。MMT的化学式为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，其纳米片长宽接近100 nm，层间距为0.96 nm。MMT属于2 ∶1型结构，由两个Si—O四面体和一个Al—O八面体组成[17]。MMT具有高比表面积(249 m2·g-1)[9]，层内的键合相对较弱，离子能在层间自由传输，具有优异的离子的传递性能。VRM的化学式为(Mg,Ca)0.3～0.45(H2O)n(Mg,Fe3,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2，具有2 ∶1型结构，结构单元层由两个Si—O四面体和一个Mg—O八面体组成[18],VRM夹层的收缩和膨胀使其具有高的阳离子交换容量。LRD是一种人工合成的2 ∶1型层状黏土矿物，化学式为Na0.7[(Mg5.5Li0.3)Si8O20(OH)4][19]，纳米片直径介于25～30 nm，片层厚度约为1 nm[20]。LRD具有高的离子电导率，可以作为 Li+导体应用在锂二次电池中加快Li+的传递。

1.3 其他黏土矿物

高岭石化学式为Al4Si4O10(OH)8，属于1 ∶1型黏土，由Si—O四面体连接的Al—O八面体组成。由于范德华力和氢键作用，高岭石的层间键非常牢固，层间通常无法扩展，因此具有良好的化学稳定性和热稳定性[21]。此外，高岭石也具有高的比表面积(359 m2·g-1)。硅藻土有两种不同的类型，包括圆盘状和线性状[22]。硅藻土含有质量分数为72%的二氧化硅，其孔隙率约为90%，密度低，吸附容量大，对电解液具有良好的吸附能力。

2 黏土矿物在电池隔膜中的应用

隔膜作为电池的核心内部组件之一，不仅为Li+的传输提供通道，同时也作为正负极隔绝材料，防止电池短路[23-24]。聚烯烃隔膜因良好的机械性能、电化学和化学稳定性已被普遍使用在商业化锂二次电池。但聚烯烃隔膜的润湿性和热稳定性较差，不能满足高能量密度锂二次电池的发展需求。为了满足各种锂二次电池体系的要求，功能化隔膜和其他新型复合隔膜材料已被广泛研究[25]。近年来，黏土矿物因具有各种优异性能已在功能化隔膜和新型复合隔膜构筑方面得到了高度重视。针对聚烯烃隔膜的固有缺陷，黏土矿物功能化隔膜可有效提高隔膜的热稳定性和润湿性，这主要基于以下原因：(1)具有良好热稳定的黏土矿物复合涂层可有效保护聚烯烃隔膜在高温下的热收缩，提高锂二次电池的安全性；(2)黏土矿物丰富的孔结构使黏土矿物功能化隔膜能够储存大量的电解液，增加隔膜的电解液吸液率；(3)黏土矿物有利于Li+的快速传递，提高功能化隔膜的锂离子电导率，降低界面阻抗。另外，在基于黏土矿物的新型复合隔膜材料中，黏土矿物作为无机填料能与聚合物集体形成三维网络结构或在2D方向对聚合物基体起到增强作用，提高复合隔膜的机械强度。

2.1 黏土矿物基新型复合材料

黏土矿物作为无机纳米填料，能有效改善复合隔膜的机械性能、Li+传递性能和孔隙率，从而提高隔膜的电解液吸收率、离子电导率、热稳定性和化学稳定性。因此，基于黏土矿物的各种新型复合材料已被广泛报道，其制备方法主要有相转变、静电纺丝、化学组装和热压技术等。黏土矿物基复合隔膜制备方法的优缺点如表1所示。

表1 黏土矿物基复合隔膜制备方法的优缺点[5]Table 1 Advantages and disadvantages of various preparation techniques of clay-based composite separators[5]

相转变因具有简单高效、可大规模生产、孔尺寸和分布可控等优点，已成为新型复合隔膜的一种常用制备方法。但基于相转变的隔膜通常存在较差的机械性能等缺陷，导致电池性能稳性定差[26-27]。哥伦比亚大学杨远等[27]通过相转变法将ATP纳米棒加入可生物降解多糖海藻酸钠(sodium alginate， SA)，制备了一种多孔隔膜(图2(a))。隔膜在Li/LiFePO4电池中具有优异的循环稳定性(700次循环后的容量保持率为82%)和倍率性能(5 C下容量为115 mAh·g-1)(图2(b))。吉林大学薛兵等[28]采用相转变法制备了不同含量的HNT/聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride， PVDF)复合膜(图2(c))，质量分数为4%的HNT/PVDF复合膜组装的Li/LiFePO4电池具有优良的循环性能(100次循环后容量保持率为89.12%)和倍率性能(2 C下的放电容量达到 134.88 mAh·g-1)。Kim等[26]通过一步相转变法制备了MMT/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene)fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP)复合隔膜(图2(d))。用MMT/PVDF-HFP复合隔膜组装的石墨碳/LiCoO2电池循环100次后的容量保持率在85%以上。此外，基于MMT和有机改性MMT复合自支撑隔膜也已被报道，在LIBs中具有优异的电化学性能[29-30]。

图2 相转变法制备的黏土矿物复合隔膜在锂金属电池中的应用Fig.2 Application of clay mineral composite separators prepared by phase inversion method in lithium metal battery

静电纺丝是通过将聚合物溶液或熔体在强电场中进行雾化制备特殊纤维的工艺,具有简易、成本低廉、适用领域广、工艺可控等优点，但静电纺丝制备的复合隔膜通常具有较差的机械性能[31-35]。湘潭大学丁燕怀等[31]通过静电纺丝制备了SEP/聚氨酯隔膜,SEP的引入有效提高了复合隔膜的热稳定性和离子电导率(1.37 mS·cm-1)，在Li/LiFePO4电池中，100次循环后容量保持率和库仑效率均接近100%。北京理工大学邵自强等[32]通过层层静电纺丝制备了HNT/醋酸纤维素/PVDF三明治结构复合膜，复合隔膜具有高电解液吸收率(311%)、孔隙率(86.3%)、离子电导率(1.36 mS·cm-1)和低的界面电阻(1.125 Ω)。天津工业大学程博闻等[33]通过静电纺丝制备了一种含有PVDF-HFP和MMT的功能化聚间苯二甲酰间苯二胺(poly(m-phthaloyl-m-phenylenediamine， PMIA)基凝胶聚合物电解质膜(gel polymer electrolyte， GPE)(图3(a))，在PVDF-HFP和MMT的协同作用下，该隔膜不仅具有高的孔隙率、电解液吸收率、Li+电导率(2.38 mS·cm-1)，优异的热稳定性和抗热收缩性，而且还表现出均匀的Li+分布和高机械性能，以防止锂枝晶的穿透。电负性MMT与多硫化物(polysulfide， PS)之间的存在强的静电排斥力，有效抑制了PS的穿梭(图3(b))。此外，其他研究人员[35-36]制备的MMT基复合隔膜也改善了LIBs的电化学性能。Zhai等[34]通过静电纺丝法制得VRM/PVDF-PAN纤维膜，该隔膜在Li/Li4Ti5O12电池中具有良好的倍率性能(10 C下的放电容量为139.3 mAh·g-1)和较低的过电位。

图3 静电纺丝制备的MMT复合隔膜在Li-S电池中的应用[33]Fig.3 Application of MMT composite separator prepared by electrospinning in Li-S battery[33]

另外，化学自组装、电泳沉积技术和热压技术也被用来制备黏土矿物基新型复合隔膜。例如，Nunes-Pereira等[37]通过化学自组装在室温下制备了含MMT、沸石(NaY)、陶瓷(BaTiO3)和碳质(multi walled carbon nanotubes， MWCNTs)的多孔聚偏氟乙烯-三氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)，P(VDF-TrFE))基复合膜。在0.1 C下，装有质量分数为4%的MMT复合隔膜的Li/LiFePO4电池的比容量高达173 mAh·g-1。此外，该课题组[38]还制备了不同MMT含量的P(VDF-TrFE)多孔膜。哈尔滨工业大学何伟东等[39]通过电泳沉积技术制备了锂基蒙脱石(Li-MMT)/PVDF-HFP 隔膜，该隔膜用于Li/LiFePO4电池，其可逆容量达到152 mAh·g-1，在0.5 C下循环300次后，容量保持率仍为98.5%。Raja等[40]通过热压技术以PVDF-HFP为粘结剂制备了一种新型MMT基陶瓷膜，该隔膜具有高的孔隙率(40%)、电解液吸收率(251%)和热稳定性。东华大学于俊荣等[41]通过溶液吹塑和热亚胺化制备了具有多孔三维网络结构的耐热插层MMT增强聚酰亚胺隔膜，提高了隔膜的孔隙率、电解液吸收率、机械和电化学性能。

2.2 黏土矿物复合涂层改性隔膜

基于商业化隔膜较差的润湿性和热稳定性，涂层改性商业化隔膜已成为锂二次电池隔膜的主要发展方向之一。相对于常规的陶瓷纳米粒子(如：Al2O3等)，黏土矿物具有价格低廉、储量丰富、结构多样、易于化学修饰等优势，已被用来制备黏土矿物改性商业化隔膜。针对不同锂二次电池的需求，可制备不同的黏土矿物改性锂二次电池隔膜，如：高热热稳定性/润湿性隔膜、特殊功能化隔膜等。

隔膜的润湿性决定了电解液吸液率和Li+扩散性能，影响着锂二次电池的电化学性能。中国科学院广州能源研究所陈新德等[42]通过在Celgard隔膜的两侧涂覆有机ATP和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate， MMA)的杂化聚合物，制备了p(OATP-MMA)@Celgard复合隔膜，该隔膜具有高的电解液吸收率(224%)、离子电导率(3.47 mS·cm-1)和Li+转移数。中南大学熊翔等[43]通过在聚丙烯(polypropylene， PP)隔膜的两侧涂覆HNT纳米管制备了一种双功能隔膜(HNT@PP)，提高了电池安全性和电化学性能，制得的HNT@PP隔膜具有高的电解液吸收率(224.6%)和离子电导率(0.66 mS·cm-1)。吉林大学薛兵等[44]在无纺布上涂覆地开石作为LIBs隔膜，组装的Li/LiFePO4电池展示了高的放电比容量(0.5 C下为152 mAh·g-1)和优异的循环稳定性(200次循环后容量保持率为93.4%)。该课题组还通过涂覆技术制备了一系列黏土矿物涂覆隔膜，有效提高了锂二次电池的倍率性能和循环稳定性，如：硅藻土/PVDF涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜[45]和基于硅藻土的硅酸锂陶瓷隔膜[46]等。此外，其他黏土矿物复合涂层改性隔膜已被报道，如：HNT/细菌纤维素[47]和VRM/PVDF[48]等。

隔膜的热稳定性直接决定了锂二次电池的安全性，隔膜较差的热稳定性会造成电池短路，从而导致电池燃烧甚至爆炸等事故。基于此，本课题组[49]通过将天然ATP纳米棒和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)的悬浮液沉积并原位交联到Celgard隔膜的内外表面，制备了一种独特的夹层/注入结构的水性隔膜(图4(a))。该隔膜可以提高Li/LiFePO4电池的性能，装有该隔膜的Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池具有优异的循环稳定性和倍率性能(100次循环后容量保持率为94.7%)。河北工业大学梁广川等[50]将SEP的均质悬浮液静电纺丝到PP的表面上制备了一种高压电池的复合隔膜，装有该隔膜的Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池，具有更佳的循环稳定性(在55 ℃下循环200次后，容量保持率为74.4%)。

在锂金属电池中，Li+的不均匀沉积会引发不可控的枝晶生长，严重制约着锂金属电池的发展。锂枝晶的不可控生长不仅会加速电解液和锂金属负极的消耗，而且会刺穿隔膜，造成电池短路，导致严重的安全隐患。清华大学张强等[51]制备了一种VRM纳米片涂覆隔膜，该隔膜能有效抑制PS穿梭和锂枝晶生长，提高电池的安全性。Li-S电池的初始比容量约为1 000 mAh·g-1，50次循环的平均库仑效率为90.3%。此外，本课题组[52]通过理论分析充放电过程中的Li+电化学沉积行为和空间分布，设计了一种仿贝壳解结构的层状纳米复合隔膜(图4(b))，该隔膜在碳酰基和醚基电解液中均能有效抑制锂枝晶的生长。在30 mA·cm-2下，层状纳米复合隔膜可使锂金属电池稳定循环超过2 000 h。该隔膜在高负载的Li-S电池和Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池中展示了良好的循环稳定性和倍率性能。

图4 黏土矿物复合涂层改性隔膜在锂金属电池中的应用Fig.4 Application of clay mineral composite coating modified separators in lithium metal battery

在Li-S电池中，可溶性PS容易穿过隔膜，被还原沉积于锂负极，导致活性物质硫的不可逆损耗和锂负极结构的破坏，造成电池容量、循环稳定性和库仑效率等性能下降。Ahn等[53]首次报道了一种MMT/PVDF改性隔膜，并通过zeta电位证实了MMT与PS存在静电相互作用。与PP隔膜相比，该隔膜能有效提高Li-S电池的容量(1 382 mAh·g-1)和循环稳定性(在100 mA·g-1下200次循环后的放电容量为924 mAh·g-1)，但MMT的不导电性、高负载和超厚涂层严重影响了Li-S电池的能量密度。基于此，本课题组[54]制备了一种LRD纳米片/炭黑复合涂层改性Celgard隔膜(LRD/CB@Celgard)，用于抑制PS穿梭并同时提高Li+电导率(图5(a))。LRD的O活性位点与PS之间能形成Li···O和O—S键，可有效抑制PS穿梭。以LRD/CB@Celgard隔膜和纯硫正极组装的Li-S电池在0.1 C下的初始可逆容量可达1 387 mAh·g-1，同时其展示了优异的倍率性能、循环稳定性和超低自放电。此外，基于纳米材料结构对电池性能的影响，选取不同微观结构的黏土矿物制备复合隔膜，四种复合隔膜均能改善Li-S电池的综合性能(图5(b))，对PS的抑制能力从大到小依次为：2D MMT>1D ATP>1D HNT>3D 硅藻土[55-56]。这是由于2DMMT具有大量的氧活性位点、丰富的Li+、独特的片层结构和高的比表面积等优点，使隔膜的Li+电导率和PS抑制能力得到提高。近年来，各种黏土矿物复合涂层改性聚烯烃隔膜已被报道用于Li-S电池抑制PS穿梭。如：ATP[57]、HNT[58]、聚吡咯改性Li-MMT[59]。哈尔滨工业大学何伟东等[60]制备了一种锂云母改性聚丙烯(C-Lepidolite@PP)隔膜，通过原位拉曼等分析表征首次证实黏土矿物与PS之间存在Si—S键，从而有效地抑制了PS的穿梭效应。此外，锂云母的低Li+扩散能垒(0.081 eV)使Li+快速迁移，显著促进PS从液态Li2S8转化为固态Li2S，从而实现高倍率下PS快速氧化还原。此外，黏土矿物衍生碳材料用于改性Li-S电池隔膜也已被报道[61]。

图5 黏土矿物复合涂层改性隔膜在Li-S电池中的应用Fig.5 Application of clay mineral composite coating modified separators in Li-S battery

2.3 小 结

基于黏土矿物的功能化隔膜和新型复合隔膜通常具有良好的热稳定性、润湿性和机械强度等性能，有利于促进锂二次电池的电化学性能和安全性[62]。这些优点主要基于以下原因：(1)黏土矿物固有的亲水性，可有效改善隔膜的润湿性以及电解液吸液率等性能；(2)黏土矿物优异的热稳定性可降低隔膜的热收缩，提高电池在高温下的安全性；(3)黏土矿物多样的纳米结构和丰富的活性官能团，能与电池中的有效成分形成强烈的化学作用，提高电池的电化学性能。

3 黏土矿物在聚合物固态电解质中的应用

相比传统的有机电解液，固态电解质具备可靠的安全性、宽的工作电压窗口、可有效抑制枝晶的不可控生长等诸多优点[63]。固态电解质通常分为无机固态电解质和聚合物固态电解质:无机固态电解质具有高的离子电导率，但其与正负极界面的相容性较差;聚合物固态电解质具备优异的电化学稳定性，且与正负极材料之间兼容性好[64]。但聚合物固态电解质室温下的离子电导率低,因此，基于无机/有机复合固态电解质隔膜兼具无机和聚合物电解质的优点，近年来得到了高度关注。黏土矿物因具有丰富的纳米结构和高的Li+传递性能使其成为构筑复合固态电解质隔膜的新型无机纳米材料。同时，黏土矿物表面丰富的含氧官能团可与聚合物之间形成各种化学作用，如化合键、氢键等，有效增加固态电解质隔膜的机械强度。

3.1 黏土矿物在锂金属电池固态电解质中的应用

黏土矿物作为添加剂制备的复合固态电解质(composite solid electrolyte， CSE)，能提高固态电解质的机械性能，抑制锂枝晶生长，保证锂二次电池的安全运行。此外，黏土矿物作添加剂能提高聚合物固态电解质的Li+电导率，改善电池的电化学性能。哥伦比亚大学杨远等[65]通过在PVDF聚合物电解质中引入ATP，提高了PVDF基聚合物电解质的机械强度和韧性(图6(a)、(b)),在Li/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2电池中，0.3 C下循环200多次容量保持率为97%。Mejía等[66]制备的SEP/双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)/碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)/聚环氧乙烷(polyethylene oxide， PEO)CSE在高温下离子电导率和机械稳定性良好。该固态电解质隔膜组装的Li/LiFePO4电池初始放电容量为142 mAh·g-1，30次循环后容量为110 mAh·g-1，库伦效率为95.5%。南方科技大学邓永红等[67]采用无溶剂原位光引发自由基聚合的方法，制备了HNT纳米管、梳状聚-ε-己内酯(poly(e-caprolactone)， PCL)和LiFSI复合固态电解质(图6(c))。在HNT结构中，带负电的二氧化硅外表面富含有Li+，而带正电的铝醇内表面可容纳大量的FSI-，缓解了锂枝晶生长。此外，基于HNT/其他聚合物的CSE也被报道，例如：HNT/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯[68]、HNT/聚醚酰亚胺PEI[69]、HNT纳米管/醋酸纤维素/聚L-乳酸[70]复合固态电解质等。

西安交通大学丁书江等[71]利用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯在电池正负极之间发生原位交联反应，制备了以MMT为添加剂的CSE，采用该CSE的Li/LiFePO4固态电池表现出优异的电化学稳定性，在0.3 C下400次循环后容量保持率高达98%。清华大学张强等[72]通过溶液浇铸和热压层状Li-MMT、聚碳酸乙烯酯、LiFSI、高压碳酸氟乙烯酯和聚四氟乙烯制备了CSE(图6(d))，该CSE组装的Li/LiFePO4电池具有优异的循环稳定性，在0.5 C下200次循环后容量保持率为91.9%。此外，基于MMT/其他聚合物的CSE也被报道，通过调控MMT的量来优化CSE的离子电导率、Li+转移数、机械性能，从而提高电池的化学性能和安全性，如Li-MMT/LiFSI ∶Pyr13FSI/PVDF-HFP[73]、MMT/LiClO4/12-氨基酸-PAN[74]、MMT/LiTFSI/PVDF-PVA[75]复合固态电解质。

图6 黏土矿物基固态电解质在锂金属电池中的应用Fig.6 Application of clay mineral based solid electrolyte in lithium metal battery

天津大学罗加严等[76]以2D VRM纳米片修饰PEO制备了固态聚合物电解质，该聚合物电解质具有良好的热稳定性，高的拉伸强度(0.8 MPa)和电化学稳定性，还能有效抑制锂枝晶的生长。此外，该课题组[77]通过温度梯度冷冻技术制备了一种VRM片垂直分布在PEO聚合物基体的复合固态聚合物电解质(VRM-CSPE)(图6(e))，在35 ℃下，装有VAVRM-CSPE的Li/LiFePO4电池在0.1 C下的初始放电容量为 167 mAh·g-1，在0.5 C下循环200圈后容量保持率为82%。

3.2 黏土矿物在Li-S电池固态电解质的应用

Lin等[78]将HNT添加到固态聚合物电解质中用于全固态Li-S电池,在4 C下，电池的放电容量为809 mAh·g-1，400次循环后电池的放电容量仍为386 mAh·g-1。郑州大学王进涛等[79]通过溶胀和抽滤的方法将PEO-LiTFSI插入VRM纳米片层间，制备了复合固态电解质(VRM/PEO-CSE)(图7(a))，当电流密度从0.05 C提高到0.20 C，Li-S电池容量几乎无衰减，回到0.05 C时放电容量恢复到1 100 mAh·g-1(图7(b)、(c))。

3.3 小 结

基于黏土矿物纳米材料的复合固态电解质由于其较高的锂离子电导率和良好的机械强度而得到了广泛关注。这些优异的性能主要归功于以下原因：(1)黏土矿物不仅会降低聚合物的结晶度，增强其离子电导率，而且可以增加Li+在聚合物固态电解质中的传输路径；(2)通过黏土矿物与锂盐的相互作用，使其Li+迁移数提高；(3)黏土矿物可以增强聚合物的机械强度，同时赋予复合固态电解质阻燃性能。目前，大部分工作聚焦于黏土矿物含量对固态电解质Li+电导率的影响，但黏土矿物对锂枝晶生长、与正负极界面相容性以及作用机制方面的研究较少。另外，天然黏土矿物通常以矿物形式存在，经提纯处理后，其仍存在大量杂质，但这些杂质对锂电池性能的影响规律尚鲜见报道。

图7 黏土矿物基固态电解质在Li-S电池中的应用[79]Fig.7 Application of clay mineral based solid electrolyte in Li-S battery[79]

4 结语与展望

黏土矿物纳米材料已被广泛应用于锂二次电池，构筑隔膜及固态电解质。黏土矿物在锂二次电池隔膜中的广泛应用主要归功于以下优势：(1)黏土矿物低成本和丰富的储量使其能大规模商业化；(2)黏土矿物多样的形貌、丰富孔结构和高比表面积，使其能够快速的传导Li+、亲电解液，提高锂二次电池的电化学性能；(3)黏土具有高的热稳定性、机械稳定性,可作为填料增加隔膜的热稳定性和机械强度，改善锂二次电池的安全性问题；(4)黏土矿物中具有丰富的活性位点(如：含氧官能团)和易进行表面修饰，可对隔膜进行功能化设计，提高电池的电化学性能；(5)黏土矿物结构单元带负电性，由于静电相互作用，黏土层间可以选择性通过离子，使其具有良好的离子电导率，改善锂二次电池的扩散动力学。因此，本文首先着重介绍了黏土矿物的分类及结构组成。然后，系统分析了黏土矿物在锂二次电池隔膜和固态电解质材料中的研究进展。最后，针对黏土矿物本身的优缺点及电池领域的需求，提出了黏土矿物纳米材料在电池领域的未来发展方向。该项工作有望为黏土矿物及其纳米复合材料在电化学储能领域的应用提供参考。

为了克服现有商业化液态锂离子电池所面临的问题(如：易燃且有毒的有机溶剂电解质等)，固态锂离子电池已经得到了高度关注。但固态电解质隔膜在室温下较低的锂离子电导率和较差的机械性能等缺陷严重阻碍了其实际应用。利用高导离子性和丰富活性位点的黏土矿物作为无机填料，对固态电解质隔膜材料的结构、化学组成设计可有效提高电池的安全性和循环性能，这无疑是未来锂二次电池发展的主要方向。然而，固态锂电池的发展将会经历一个漫长的发展过程，因此，就现阶段而言，液态锂离子电池的地位不可取代。隔膜作为锂离子电池的关键内层主件，其结构、组成以及其与电解液的表界面相互作用对锂离子的传递十分重要，且深刻影响着电池的综合性能。基于黏土矿物的诸多优异性能，对现有商业化聚烯烃隔膜的功能化或新型复合隔膜材料的设计制备对提高锂二次电池的电化学性能和安全性具有重要意义。

目前，基于黏土矿物纳米复合材料的研究主要聚焦于LIBs中四大关键材料的设计制备方面，但在下一代高能量密度锂金属电池方面的研究较少。锂二次电池中，四大关键材料的组成、结构对电池的安全性和电化学性能至关重要，因此对相关原材料的品质及其批次稳定性要求极高。但黏土矿物通常具有微观结构复杂和矿源种类繁多等特征，因此黏土矿物的品质、来源、批次稳定性等很难得到保证。为此，不仅需要加强对不同微观结构黏土矿物在电池材料构筑方面的优化选择，而且也应关注黏土矿物中杂质成分对电池性能的影响规律及其作用机制。在电池领域，基于黏土矿物的研究多数集中于黏土矿物含量等因素对电池性能的影响规律研究，但深层次的作用机理研究较为匮乏，也限制了其在电池中的应用。为此，应加强黏土矿物纳米材料在电池中微观作用机制的深入研究，根据作用机制进一步指导黏土矿物材料的设计。黏土矿物较大的比表面积、丰富的微观结构以及丰富的化学活性位点，使其容易进行表界面修饰制备功能化纳米复合材料，已在吸附、催化和生物医药等方面得到高度关注，但目前黏土矿物在电池领域多作为填料或简单复合制备电池材料。为此，应当加强黏土矿物表界面功能化修饰及其在高能量高密度电池中的应用及机理研究。总之，未来黏土矿物在电池领域的发展应当着重以下几点：(1)加强黏土矿物在电池中的选择优化；(2)加强黏土矿物中杂质对电池性能的影响规律研究；(3)加强黏土矿物在电池中的微观作用机理研究；(4)加强基于黏土矿物表界面调控的纳米复合材料在电池中的应用研究。