锂铝硅玻璃的研究进展

王衍行，李现梓，韩 韬，杨鹏慧，祖成奎

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，建材行业特种玻璃制备与加工重点实验室，北京 100024)

0 引 言

目前，高强度玻璃体系主要有钠钙硅玻璃、高铝玻璃和锂铝硅玻璃。与传统的钠钙硅玻璃和高铝玻璃相比，锂铝硅玻璃具有网络结构致密、弹性模量较高和适宜两步法化学钢化等特点，被视为第三代高强度玻璃基板，近年来备受关注[1-2]。鉴于Li2O组分对玻璃结构和性能的特殊性，通常把含有Li2O的铝硅酸盐玻璃称为锂铝硅玻璃。Li2O在铝硅酸盐玻璃中的功能主要表现为两个方面：一是为两步法化学钢化增强提供小半径Li+，以实现表面压应力(CS)和应力层深度(DOL)同步提升，确保玻璃具有良好的力学性能；二是降低玻璃高温粘度，促进高含量Al2O3的充分熔化，提高玻璃本体的弹性模量，同时降低玻璃密度[3-5]。锂铝硅玻璃普遍采用浮法或溢流法制备出大尺寸、系列厚度的玻璃原片，然后通过离子交换增强工艺，实现高强高硬度和抗跌落等功能，被广泛用作电子信息领域的盖板、航空领域的透明器件以及舰船、特种车辆的观察窗口等[6-8]。

本文在前期研究基础上，综述了锂铝硅玻璃的国内外研究进展，并展望了锂铝硅玻璃的发展趋势。

1 锂铝硅玻璃组成、结构与性能

1.1 锂铝硅玻璃组成与结构

锂铝硅玻璃是以碱金属氧化物R2O、Al2O3和SiO2组分为主，基础玻璃体系为Na2O-Li2O-Al2O3-SiO2，其中SiO2组分具有很强的玻璃形成能力，以[SiO4]四面体形式存在。SiO2含量越多，玻璃网络结构就越紧密，但会导致熔化温度升高，SiO2含量以55%～70%(摩尔分数)为佳。Al2O3属于中间体氧化物，在玻璃中以[AlO4]四面体或[AlO6]八面体存在，受R2O含量影响，当n(R2O) ∶n(Al2O3)≥1时，Al2O3主要以[AlO4]四面体存在，与[SiO4]组成连续的网络结构，导致玻璃粘度增大，熔化温度增高；当n(R2O) ∶n(Al2O3)<1时，Al2O3主要以[AlO4]和[AlO6]共存，[AlO6]处于[SiO4]结构网络的空穴中，Al2O3含量一般为10%～20%(摩尔分数)。在部分锂铝硅玻璃中，还存在B2O3组分，B2O3是构成玻璃网络结构的辅助组分，存在形式为[BO4]四面体或[BO3]三角体，含量通常控制在0%～3%(摩尔分数)[9-10]。锂铝硅玻璃中还含有一定量的网络外体，如碱金属氧化物R2O、碱土氧化物RO、三价氧化物R2O3和四价氧化物RO2等，其中R2O是玻璃实现化学增强的主要组分，Li2O和Na2O共存，可为两步法化学增强提供条件[11-13]，含量控制在10%～20%(摩尔分数)；RO、R2O3和RO2等主要用于调节玻璃本体性能，但不利于化学增强，其总含量≤5%(摩尔分数)。由于Zr4+离子场强小于Si4+场强，引入少量ZrO2可减弱玻璃分相，提高玻璃耐划伤性能和化学稳定性，但过多ZrO2将导致熔化温度显著升高[14-15]。ZnO具有抑制玻璃析晶，提高玻璃表面光洁度的作用[16]。MgO和CaO可延长玻璃中温条件下的料性，改善玻璃的加工机械性[17-18]。

图1 Li+扩散活化能与玻璃组分的关系[19]Fig.1 Relationship between activation energy of Li+ diffusion and glass composition[19]

近年来，分子动力学(MD)模拟仿真成为研究玻璃结构的重要手段[19-20]。Li等[19]采用MD方法研究了Li+在Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃中的扩散行为，发现随着n(Al2O3) ∶n(Li2O)增大，Li+与[AlO4]连接方式从非桥氧转变为桥氧连接；当n(Al2O3) ∶n(Li2O)=1时，Li+扩散活化能(E*)最低(见图1)；同时证实Li+在Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃中“扩散活化能-组分”关系规律与Na+在Na2O-Al2O3-SiO2系玻璃中的关系类似。Gao等[21]利用MD云统计方法获得了SiO2-Al2O3-CaO-Na2O系玻璃的结构模型(见图2)，随着Na2O取代CaO，玻璃液相线温度降低，[SiO4]更易于被破坏。Luo等[22]和Vargheese等[23]根据碱金属离子周围的局部原子数密度评测离子交换过程中玻璃结构演变特征，并模拟仿真了离子交换过程中玻璃弹性模量的变化规律。

Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中，[AlO4]四面体与桥氧连接可以形成不同的Qn基团(n表示桥氧数)，根据n不同，主要有Q2、Q3和Q4三种结构基团[24]。随着Li2O含量增多，玻璃中自由氧离子O2-增多，O2-将破坏Q4基团中的Al—O键，进而促进Q4基团转变成Q2和Q3，结构变化如图3所示。随着Li2O含量继续增多，[AlO4]四面体将与O2-反应形成[AlO6]八面体，导致玻璃粘度降低[25-27]。同时，Xu等[28]利用Raman手段证实了[AlO4]四面体还与非桥氧连接，(100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃Raman谱的波数及其对应结构基团如表1所示， 570 cm-1、950 cm-1和1 100 cm-1处的峰表明(100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃结构中存在非桥氧。随着Al2O3含量增大，Raman峰强度减弱，表明玻璃结构网络更加紧密，同时玻璃中非桥氧的分布更加无序。1 040 cm-1处的峰说明玻璃结构存在较弱的铝硅网络体，在高Li2O含量玻璃中，Al3+更倾向于形成—Si—(OAl)结构；Al2O3含量继续增大时，玻璃中出现Si—OAl结构，在Raman谱中1 200 cm-1附近的峰强度发生变化。

图2 SiO2-Al2O3-CaO-Na2O系玻璃网络结构示意图[21]Fig.2 Sketch map of network structure of SiO2-Al2O3-CaO-Na2O glasses[21]

图3 玻璃熔体结构变化示意图[24]Fig.3 Sketch map of structural evolution of glass melt[24]

表1 (100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃Raman谱的波数及其对应结构基团[28]Table 1 Raman spectrum wave number and corresponding structural groups of (100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3glasses[28]

图4 xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2(0≤x≤5) 基体玻璃的IR光谱[29]Fig.4 IR spectra of xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2 (0≤x≤5) patent glasses[29]

Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中存在Li2O/Na2O混合碱效应。与Na+相比，Li+半径小，极化能力强，易于破坏Si—O键。Li2O取代Na2O后，玻璃的IR光谱(见图4)未发生变化，这是由于Li+和Na+均作为网络外体未参与玻璃网络结构形成；450 cm-1处的吸收峰形状和位置基本未发生变化，但峰强度先降低再增大，在取代量为3%(摩尔分数)时最低，这与[SiO4]和桥氧数有关[29]。

1.2 锂铝硅玻璃性能

锂铝硅玻璃是继钠钙硅玻璃和高铝玻璃后实现工程化制备的新型玻璃基板，被称为第三代玻璃基板。鉴于独特的组分设计，锂铝硅玻璃具有网络结构致密、弹性模量较高和便于化学钢化等特点。表2是锂铝硅玻璃、钠钙硅玻璃和高铝玻璃的主要性能对比情况。与钠钙硅玻璃和高铝玻璃相比，化学钢化锂铝硅玻璃的CS和DOL极其优异，分别达到900 MPa和300 μm以上，说明其强度、硬度和抗跌落等性能良好，可作为盖板玻璃用于手机、电脑和显示屏等电子设备，也是飞机风挡、高铁风挡和特种车辆视窗等的重要玻璃基板[30-31]。

玻璃粘温关系属于连续渐变过程，对玻璃制备和加工过程具有决定作用。图5是锂铝硅玻璃、钠钙硅玻璃和高铝玻璃的高温粘度对比情况。与高铝玻璃相比，锂铝硅玻璃粘度有所降低，这与Li2O的助熔效果密切相关；与钠钙硅玻璃相比，锂铝硅玻璃粘度比较大，这与高含量的Al2O3有关，由此可见，高含量的Al2O3和Li2O对锂铝硅玻璃的制备和性能影响较大。

表2 锂铝硅玻璃、钠钙硅玻璃和高铝玻璃的主要性能对比Table 2 Main performance comparison of Li2O-Al2O3-SiO2, Na2O-CaO-SiO2 and Na2O-Al2O3-SiO2 glasses

图5 锂铝硅玻璃、钠钙硅玻璃和高铝玻璃的高温粘度对比Fig.5 High temperature viscosity comparison of Li2O-Al2O3-SiO2 glass, Na2O-CaO-SiO2 glass and Na2O-Al2O3-SiO2 glass

图6 不同Li2O含量玻璃的粘温曲线[32]Fig.6 Viscosity temperature curves of glasses with different Li2O content[32]

混合碱效应对锂铝硅玻璃理化性能具有重要影响。随着Li2O取代Na2O，Na2O-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃热学性能先降低再增大，当Li2O取代量为3%(摩尔分数)时，达到最小值(见表3)。由于Li+半径小，极化能力强，玻璃析晶倾向增大。随着Li2O含量增多，玻璃高温粘度(η)降低，网络结构被破坏(见图6)。同时，Li2O含量增多，导致玻璃形变激活能降低，玻璃料性变长，成型温度范围变宽，有利于玻璃成型操作[32]。Li2O取代Na2O时，玻璃密度先增大再降低，当Li2O取代量为3%(摩尔分数)时，达到最大值。影响玻璃密度的因素主要有网络结构、原子质量和离子半径，网络结构越不完整，原子质量越小，玻璃密度就越小；而离子半径越小，玻璃密度则变大。这三个因素相互制约，导致玻璃密度先增大再降低。玻璃显微硬度和抗弯强度先降低再增大，当取代量为3%(摩尔分数)时，达到最小值(见表4)。

表3 Li2O取代Na2O对玻璃热学性能的影响[28]Table 3 Effect of Li2O replacing Na2O on thermal properties of glasses[28] /℃

表4 xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2(0≤x≤5)玻璃的密度、维氏硬度和抗弯强度[28]Table 4 Density, Vickers hardness and bending strength of xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2 (0≤x≤5) glasses[28]

2 锂铝硅玻璃制备方法

图7 溢流法成型示意图Fig.7 Sketch map of overflow forming

目前，锂铝硅玻璃的制备方法主要有溢流法和浮法等。溢流法是将熔融玻璃液通过导管，沿着底部开口的溢流槽向下流动，在底端汇合溢出，形成片状玻璃(见图7)。该方法具有玻璃表面质量好、无需成型介质和二次加工、成品率高等优点, 非常适合薄玻璃(厚度≤3.0 mm)制备，但单线产能小。溢流法是美国Corning公司首创的玻璃生产方法，全球范围内针对溢流法设有149项专利技术，在溢流槽工艺、溢流槽结构以及如何提高玻璃质量的均匀性等方面均设立专利壁垒[33]。美国Corning公司采用溢流法可生产GG5锂铝硅玻璃，厚度规格为0.2～8.0 mm，厚度偏差控制在±0.05 mm。

浮法是世界上应用最广泛、历史最悠久的玻璃成型技术，玻璃液出炉后流入装有液态锡的沟槽，由于锡和玻璃存在密度差，槽内玻璃在金属锡液面上依靠表面张力和重力自由摊平，再进入冷却室成型，结构示意图如图8所示。浮法玻璃在表观质量及成品率等方面与溢流法成型玻璃存在一定差距，但浮法产能规模大，且技术成熟度高[34]。德国Schott公司采用浮法技术生产出Dragon系列锂铝硅玻璃，厚度规格为0.2～12.0 mm，厚度偏差为±0.1 mm；日本AGC公司也采用浮法技术生产出DT-Star系列锂铝硅玻璃，厚度规格为0.2～6.0 mm。Pilkington[35]系统研究了钠钙硅玻璃的浮法制备技术，总结了锡槽上玻璃带宽度与厚度的关系，认为玻璃带宽度与厚度之间不是传统意义上的反比关系，仅通过提高牵引辊速率难以获得所需要厚度的玻璃;同时，Pilkington还报道了薄板和厚板浮法成型中玻璃带的形变机理，为拉制不同厚度玻璃提供了重要理论指导(见图9)。

图8 浮法成型示意图Fig.8 Sketch map of float forming

图9 不同厚度玻璃浮法成型示意图[35]Fig.9 Sketch map of glasses float forming with different thickness[35]

受信息电子产业快速发展的需求牵引，近年来，我国玻璃企业积极关注并持续跟踪高强度盖板玻璃的发展，围绕铝硅酸盐玻璃相关技术及专利分析，已在玻璃配方开发、熔窑设计、耐火材料选型和薄板拉制成型等方面掌握了核心技术，可以批量稳定生产出Al2O3含量≥13%(质量分数)、厚度≤1.8 mm的锂铝硅玻璃，知名企业包括四川旭虹光电科技有限公司、咸阳彩虹光电科技有限公司和凯盛集团等，产品主要应用于智能手机、平板电脑、智能手表和智能电视等电子设备中。在锂铝硅玻璃薄板成型方面，为规避美国Corning公司溢流成型方法的专利限制，基于我国独立开创的“中国洛阳浮法”技术，国内玻璃企业普遍采用浮法成型，且工艺相对较为成熟,咸阳彩虹光电科技有限公司则是国内唯一采用溢流法成型方法的玻璃企业。目前，我国仅能制备3.0 mm以下厚度的锂铝硅玻璃。

综上所述，溢流法在制备薄玻璃方面优势明显，但难以制备出8.0 mm以上的锂铝硅玻璃；相对于溢流法，浮法在制备大厚度(≤12.0 mm)锂铝硅玻璃方面优势明显，后续亟待通过技术攻关和装备智能化升级，实现等厚偏差(±0.1 mm)、高光学品质(气泡、条纹和光学均匀性)和大尺寸等方面自动化控制。

3 锂铝硅玻璃两步法化学钢化增强

图10 一步法和两步法化学钢化增强的性能对比Fig.10 Performance comparison of one-step and two-step chemical strengthening

化学钢化增强是将玻璃置于熔融硝酸碱盐中，使玻璃表层中的小半径离子与熔盐中的大半径离子交换，在玻璃表面形成压应力，内部形成张应力，从而实现增强效果。按照钢化次数，玻璃化学钢化可分为“一步法增强”和“两步法增强”。CS和DOL是评价玻璃化学钢化增强效果的两个关键指标，通过提高CS和DOL可提升玻璃强度，特别是提高DOL可显著增加玻璃耐划伤与抗冲击力学性能。传统的一步法增强虽然可获得较高CS，但DOL较浅，导致玻璃抗冲击性能较差。通过延长离子交换时间可以提高DOL，但同时使CS因应力松弛而快速降低，难以达到理想值。图10是一步法增强和两步法增强的对比图。采用两步法增强可使玻璃表面DOL值增加，且使CS最大值仍保留在玻璃表面附近，彻底解决了CS与DOL不能同时增加这一矛盾，使得玻璃的抗摔与抗跌落性能得到较大提升。普遍认为，应力拐点越高，玻璃力学性能越好。目前，两步法增强工艺被视为锂铝硅玻璃的主流增强方法。

两步法化学钢化增强原理为：第一步将玻璃置于KNO3和NaNO3混合熔盐中，熔盐中的Na+(r=0.098 nm)与玻璃中的Li+(r=0.078 nm)进行交换，得到极深的DOL；第二步将玻璃置于KNO3质量分数大于90%的混合盐浴中，熔盐中的K+(r=0.133 nm)将第一步化学增强时进入到玻璃中的Na+交换出来，获得较高CS，交换过程如图11所示[36-37]。锂铝硅玻璃的强化应力指标主要由第一步强化时间(IOX1)、第二步强化温度和第二步强化时间决定，其中第一步强化时间对第一步强化应力指标影响较大，但对第二步强化应力指标影响较小(见图12)，并认为第一步强化时间应≥120 min[38]。图12中，CS_K表示Na+/K+形成的表面压应力；CS_30表示玻璃空气面30 μm处的压应力；DOL_K表示Na+/K+形成的离子交换层深度；DOL_0表示采用散乱光光弹应力仪测量的玻璃空气面30 μm处的离子交换层深度；R2为相关系数，R2越接近于1，表示误差越小。

图11 两步法化学钢化增强原理示意图[37]Fig.11 Sketch map of the principle of two-step chemical strengthening[37]

图13 Corning公司典型玻璃的抗跌落性能比较[39]Fig.13 Comparison of drop resistance performance of typical glasses from Corning company[39]

美国Corning公司所研制的第5代大猩猩玻璃不同于前4代，其为锂铝硅体系，先在60%(质量分数)KNO3和40%(质量分数)NaNO3中混合盐浴，390 ℃强化2 h，CS≥500 MPa，DOL≥120 μm；第二步放入KNO3纯盐中410 ℃强化1 h，CS≥900 MPa，DOL≥150 μm，与第4代产品的DOL(75 μm)相比，改善明显，抗跌落性能由高铝玻璃的0.8 m提高到1.2 m。之后推出的第6代大猩猩玻璃(锂铝硅体系)的抗跌落性能和耐划伤性能进一步提升，抗跌落性能达到1.6 m。近期Corning公司又推出了Victus玻璃，Victus玻璃是在透明锂铝硅微晶玻璃的基础上进行化学钢化增强，其力学性能再次提升，抗跌落性能高达2.0 m(目前报道的最高值)，且抗划伤性能提高2倍以上，不同载荷下的玻璃如图13和14所示[39]。

国内在两步法化学钢化增强锂铝硅玻璃领域也不断取得突破。彩虹集团有限公司联合深圳市东丽华科技有限公司紧跟美国Corning公司的GG5盖板玻璃开发了一款类似产品，在2016年10月试制成功，产品命名为凯丽6(GK6)，是中国第一款商用锂铝硅屏幕保护玻璃，其力学性能比高铝玻璃提高30%以上，抗弯强度提高20%以上[40]。中国南玻集团股份有限公司在2020年5月推出了KK6玻璃，对标Corning公司GG6玻璃。由于KK6价格优势明显，且盖板及整机厂商反馈较好，市场需求大幅增长。四川旭虹光电科技有限公司也推出了“王者熊猫”牌锂铝硅玻璃盖板，两步法增强后抗跌落性能大幅提高，可达到大猩猩6玻璃性能水平。

图14 Corning公司典型玻璃在不同载荷下的抗划伤性能[39]Fig.14 Scratch resistance performance of typical glasses from Corning company at different load[39]

4 结语与展望

目前，我国在锂铝硅玻璃薄板制备方面技术相对成熟，玻璃化学增强后CS≥900 MPa，DOL≥300 μm，其综合性能与美国Corning、德国Schott及日本AGC等国际知名公司的同类型产品性能相当，但在锂铝硅玻璃微晶化和大厚度制备方面与国外还存在较大差距。国内部分玻璃企业正全面跟踪美国Corning公司的Victus玻璃，但目前处于技术研发阶段。受限于浮法技术和相关核心工艺装备，大厚度锂铝硅玻璃原片还尚未实现批量生产。由于锂铝硅玻璃在民用和国防领域均具有重大应用价值，已被列为建材行业首批“揭榜挂帅”项目，建材行业将开展联合攻关，通过“基础研究-技术攻关-工程化生产-性能评测”全链条研发模式，与国内相关高校、科研院所和玻璃企业产学研结合，形成自主知识产权产品，突破不同厚度系列的锂铝硅玻璃制备，实现关键基础材料的自主可控。

随着信息电子、航空航天、高速铁路和特种车辆等领域的快速发展，对玻璃提出了高强度、高硬度和抗跌落等更高等力学性能要求。针对未来应用需求，锂铝硅玻璃的发展趋势主要表现为四个方面：

(1)设计开发新一代锂铝硅玻璃本体材料。对现有锂铝硅玻璃组成进行调整优化，引入高弹性模量的氧化物，如Y2O3、Ta2O5和稀土氧化物等，提高玻璃本体强度和韧性[41-43]。

(2)开发高强度透明锂铝硅微晶玻璃。对标美国Corning公司为iPhone12开发的超瓷晶防护玻璃，在锂铝硅系统中引入可控微晶化的氧化物，如TiO2、ZrO2和Cr2O3等，通过可控微晶化从玻璃本体中析出纳米尺度的晶体，同时结合化学钢化技术，进一步提高玻璃强度和抗跌落性能[44-46]。

(3)实现多厚度锂铝硅玻璃制备。目前，锂铝硅玻璃主要用于电子信息领域，产品厚度≤1.8 mm。鉴于锂铝硅玻璃优异的综合性能，可推广应用于航空、高铁和游艇等领域，而这些领域需要系列厚度的锂铝硅玻璃，典型厚度有3.0 mm、6.0 mm、10.0 mm和12.0 mm等。

(4)开展柔性锂铝硅玻璃制备技术研究。在现有锂铝硅薄板制备基础上，通过组分优化，浮法技术提升和工艺装备改进，以及探索新型制备技术，如二拉法等，实现厚度≤0.08 mm、可弯曲半径≤10 mm柔性锂铝硅玻璃制备[47-48]。