羟基化结合硅烷偶联剂改性对光固化Si3N4膏料性能的影响
2022-07-05吴佩遥鲍崇高李世佳董文彩马海强宋索成
吴佩遥，鲍崇高，李世佳，董文彩，马海强，宋索成
(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)
0 引 言
天线罩是飞行器的天线保护装置，进一步提升天线罩材料的性能能够使飞行器的信号接收能力增强，抵御恶劣工况侵蚀的能力提高，对我国航空航天事业的发展具有重大意义[1]。目前常用的天线罩材料为石英陶瓷，但其强度较低，断裂韧性较低，耐高温烧蚀性能较差，因此研究人员逐渐将目光转移到综合性能更好的氮化物陶瓷身上[2]。其中，Si3N4陶瓷具有优异的力学性能，良好的透波性、耐高温性和耐蚀性，故被美国佐治亚技术研究所誉为“最有希望的天线罩材料”[3]。此外，天线罩是典型的集整流、防热、透波、承载等多种功能的结构-功能一体化部件[4]。基于此，天线罩材料在飞行器中的使用条件不仅需要满足材料性能要求，还需满足材料结构的设计需求。
随着航天技术不断发展，新一代飞行器对天线罩结构的要求越来越高，传统方法已经难以制备出满足整体化、结构-功能一体化及梯度化要求的复杂结构陶瓷件[5]。增材制造工艺具有制造周期短、零件结构不受模型限制等优势，能够实现复杂形状零件的快速成型。常用的陶瓷增材制造技术包括熔融沉积成型(FDM)、喷墨打印(IJP)、立体光固化(SL)/数字光处理(DLP)和激光选区烧结(SLS)等[6]，其中SL技术具有打印精度高、表面光洁、制件力学性能好的特点，在制备高强度、高精度的复杂结构陶瓷方面具有较大的优势[7-8]。目前大部分光固化成品均集中在氧化物陶瓷上，如氧化铝、氧化锆、氧化硅和堇青石陶瓷等[9-12]。然而，Si3N4等非氧化物陶瓷的光固化成型还处于研究阶段[13]。Wu等[14]通过优化树脂体系及分散剂，改善了Si3N4浆料的流变性，但固含量为40%(体积分数)的浆料固化深度仅38 μm。由于Si3N4折射率较高且吸光性较强[15]，对粉体表面改性是提升浆料固化深度的最佳途径。Huang等[16]将Si3N4粉末表面微氧化，降低了膏料体系折射率差，提升了膏料的固化深度，在1 200 ℃下氧化1 h后，固化深度从34 μm增加到51 μm，但表面氧化法改变了Si3N4粉的组成成分。Liu等[17]采用硅烷偶联剂对Si3N4陶瓷粉体进行表面改性，在降低Si3N4陶瓷浆料粘度的同时提高了浆料固化深度，固含量为45%(体积分数)的浆料固化深度达到50 μm。基于上述Si3N4陶瓷SL成型工艺的研究，可以发现，Si3N4浆料固化深度和固含量仍然不足，这导致成型周期长、层间缺陷多和烧结收缩率高[18]。因此，继续提升Si3N4膏(浆)料的固化深度和固含量有利于提高成型速率，减少成型缺陷，降低烧结收缩率。
硅烷偶联剂KH560通过与Si3N4粉体表面的羟基(—OH)结合吸附在粉体上[19]，从而起到表面改性的作用，能够改善Si3N4膏料的流变特性和固化特性[20],但是，纯Si3N4粉体表面的—OH有限[21]，限制了KH560在其表面的吸附量。因此，本文使用过氧化氢(H2O2)溶液对微米级Si3N4粉体表面进行羟基化处理，研究了羟基化结合KH560表面功能化改性对Si3N4陶瓷膏料流变特性和固化特性的影响。
1 实 验
1.1 原 料
试验所用粉末：Si3N4粉(D50=2 μm)、Y2O3粉(D50=500 nm)、Al2O3粉(D50=3 μm)，均产自上海超威科技纳米有限公司。预聚物：双酚A型环氧丙烯酸树脂(EA)，来自南京嘉中化工科技有限公司；聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)，来自上海光易化工有限公司。活性稀释剂：1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)，来自上海光易化工有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，来自上海光易化工有限公司；双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，来自上海光易化工有限公司。光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，来自上海光易化工有限公司。表面羟基化试剂：30%(质量分数)H2O2水溶液，来自天津市天力化学试剂有限公司。表面改性剂：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，来自上海阿拉丁生化技术有限公司。适用于无机纳米粒子的颜料基团高分子分散剂：GS9063，来自上海子成国际有限公司。
1.2 粉体改性及膏料制备
1.2.1 Si3N4粉体预羟基化处理
将Si3N4粉倒入30%(质量分数)H2O2水溶液中，用磁力搅拌机搅拌6 h后放入电热鼓风干燥箱，95 ℃干燥6 h，得到预羟基化处理后的Si3N4粉末(HMS)。
1.2.2 HMS粉体的硅烷偶联剂表面改性
将Si3N4/HMS粉、5%(质量分数)Y2O3粉、3%(质量分数)Al2O3粉加入陶瓷球磨罐中，以300 r/min的转速干磨14 h，随后将干磨后的粉、1%～10%(质量分数)的KH560、3%(质量分数)的GS9063与酒精混合，以320 r/min的转速湿磨20 h，在电热鼓风干燥箱中干燥后过250 μm筛，得到表面改性后的粉体，即KH560改性Si3N4(KMS)、羟基化和KH560改性Si3N4(HKMS)。
1.2.3 膏料制备
光敏树脂液体包括预聚物EA、PUA，稀释剂HDDA、TMPTA、DPHA，光引发剂TPO，其质量比为26 ∶13 ∶25 ∶16 ∶20 ∶5。向光敏树脂液体中分四次等量加入改性后的粉体，每次加入粉体后使用均质机(深圳中毅科技有限公司，ZYMC-180)以1 600 r/min的转速混合均匀，即可获得稳定的光固化Si3N4陶瓷膏料。
1.3 陶瓷光固化成型
将配制好的膏料填充到打印机料仓中，使用Magics软件对打印模型进行切片，然后将生成的STL文件导入SL打印机(法国3D Ceram公司，C900)，通过点扫描的方式自下而上逐层打印，直到陶瓷生坯打印完成。SL打印机设定的分层厚度为25 μm，扫描速度为2 500 mm/s，扫描方式为棋盘式扫描。
1.4 脱脂与烧结
根据Si3N4生坯的TG-DSC曲线，制定了低温脱脂-高温除碳的脱脂工艺。先将生坯放入管式炉(GSL-1100X,合肥科晶材料技术有限公司)内，在氩气气氛下进行脱脂，随后将脱脂后坯体放入立式脱脂炉(KSL-1200X,合肥科晶材料技术有限公司)中，在空气气氛下除去残余的碳元素。然后，将样品放入烧结炉中，在1 750 ℃、3 MPa氮气气氛下气压烧结2 h，升温速率为10 ℃/min。
1.5 表征测试
用Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)分析Si3N4粉末表面改性前后的官能团。用MCR302型可视化流变仪(rotational rheometer)测量配制的Si3N4膏料的流变特性。用JC2000DM型接触角测量仪(optical contact angle meter)测量表面改性前后Si3N4粉末与树脂的接触角，固体材料为模压成型后的Si3N4片，测试介质为HDDA。用STA8000-Spectrum型热分析红外气质联用仪对打印后Si3N4生坯进行热失重(thermogravimetry, TG)分析。用S4PIONEER型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对改性后的Si3N4粉末及脱脂、烧结后的Si3N4试样进行物相分析。用JSM-7900F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察改性后Si3N4粉体形貌及脱脂、烧结后Si3N4试样断口的显微形貌。使用Archimedes法测量烧结后试样的致密度。用SANS2CMT5105型万能试验机测量6个Si3N4试样的抗弯强度，测试样品的尺寸为40 mm×4 mm×3 mm，跨距为20 mm，负荷加载速度为0.5 mm·min-1。采用单边切口梁法测量3个Si3N4试样的断裂韧性，在3 mm×40 mm表面引入裂缝深度为2 mm的V形缺口后，对尺寸为40 mm×4 mm×3 mm的样品进行测试，断裂韧性KC的计算公式如式(1)、(2)所示：
(1)
(2)
式中：P为载荷；c为跨距；B为样品高度；W为样品宽度；a为预裂纹深度。
2 结果与讨论
2.1 Si3N4粉体改性前后的FT-IR、XRD、SEM分析
为了检验表面羟基化及KH560改性的效果，对改性前后的Si3N4粉体进行了红外光谱测试，结果如图1所示。从图中可以看出，四条曲线均在800～1 100 cm-1处有强吸收带，对应着Si—N骨架震动[22]。未处理的Si3N4粉在1 385 cm-1处有较小的振动峰，对应着O—H键的变形振动[17]，说明原粉表面含有少量的羟基；与未羟基化处理的Si3N4粉相比，HMS在1 385 cm-1处振动峰明显加强，说明通过此方法成功增加了Si3N4粉体表面羟基的数量。KMS在2 880 cm-1处出现较小的振动峰，对应饱和C—H键的伸缩振动[22]，说明KH560与Si3N4表面的羟基产生反应，成功吸附在Si3N4粉体表面，而HKMS曲线在2 880 cm-1处有更明显的振动峰，说明预羟基化后的Si3N4粉体表面吸附了更多的KH560。这是因为羟基是Si3N4粉体表面与KH560结合的位点，纯Si3N4粉羟基数量有限，只能吸附少量的KH560；羟基化后Si3N4粉体表面的位点增多，能够吸附更多的KH560，颗粒表面具有更多的C—H基团。图2为改性前后Si3N4粉的XRD分析。从图中可以看出，改性前后的粉末均只有α-Si3N4相的衍射峰，说明羟基化及KH560改性不会对Si3N4粉的物相组成造成影响。
图2 改性前后Si3N4粉的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Si3N4 powder before and after modification
图3为改性前后Si3N4粉的SEM照片。从图中的颗粒状态和粒径分布可以看出，改性前后的Si3N4颗粒在气相中的分散状态发生了一定的变化，相比于未改性的Si3N4粉，KMS出现了明显的团聚现象，而HKMS团聚现象最严重。但是，将Si3N4粉体与树脂通过均质机高速混合后，配制的膏料中无团聚现象产生，说明粉体在空气中的团聚属于可被剪切作用打破的软团聚。粉体在液相中的分散情况将与气相不同，因为在液相中，KH560另一端的亲油基团将与树脂通过化学键等方式相结合[20]，形成更稳定的空间位阻机制[23]，从而提高粉体的分散性。
图3 改性前后Si3N4粉的SEM照片Fig.3 SEM images of Si3N4 powder before and after modification
2.2 Si3N4膏料的流变特性及沉降性
图4显示了改性前后Si3N4膏料(固含量30%，体积分数)与树脂接触角的变化。从图中可以看出，未改性的Si3N4与树脂的接触角为53.67°，KMS与树脂的接触角降低至40.00°，HKMS与树脂的接触角进一步下降到32.00°，说明KH560可以有效提高Si3N4粉体与树脂的相容性，这与KH560的分子结构有关。KH560由亲水基团—Si(OCH3)3和亲树脂基团—CH(O)CH2及中间结构组成，—Si(OCH3)3基团在水解后形成的—Si(OH)3基团与Si3N4粉体表面的羟基脱水缩合，另一端的—CH(O)CH2基团则与树脂通过化学键合或其他方式相结合，通过这种方式，在Si3N4颗粒表面引入了疏水基团，提升了粉体和树脂的相容性。由于纯Si3N4粉上羟基数量较少，直接用KH560改性后颗粒表面吸附有限，因此对粉体与树脂相容性的改善效果有限。将粉体预羟基化处理后，Si3N4粉体表面与KH560结合的位点增多，粉体表面能够吸附更多的KH560，进一步改善了粉体和树脂的相容性。
图5展示了改性前后的Si3N4膏料在固含量30%(体积分数)时的流变行为。如图所示，改性前后Si3N4膏料的粘度都随着剪切速率的升高而降低，说明这些膏料都属于典型的非牛顿流体，呈现剪切变稀的特征。未改性的Si3N4膏料在剪切速率为10 s-1时的粘度为24.6 Pa·s；KMS膏料在剪切速率为10 s-1的情况下粘度降低至原先的约1/3，为7.38 Pa·s；HKMS膏料粘度则降低至原先的约1/13，为1.84 Pa·s。这说明KH560改性可以降低Si3N4膏料的粘度，且Si3N4粉体表面吸附的KH560越多，Si3N4膏料的粘度越低。这一方面是由于KH560能够提高Si3N4粉体与树脂的相容性；另一方面是由于Si3N4粉体表面的KH560分子具有空间位阻作用，增加颗粒间距从而抑制粉体间团聚。随着Si3N4粉体表面KH560含量的增加，粉体与树脂的相容性越好且空间位阻作用更强，Si3N4膏料的粘度就越低。
图4 改性前后Si3N4膏料(30%)的接触角Fig.4 Contact angle of Si3N4 paste (30%) before and after modification
图5 改性前后Si3N4膏料(30%)的流变性Fig.5 Rheology of Si3N4 paste (30%) before and after modification
由于光固化Si3N4陶瓷的分层厚度较小，膏料分布不均匀会导致每层的固化能力不同，使生坯在打印过程中翘曲变形，因此，研究膏料的沉降性至关重要。Si3N4膏料(固含量10%，体积分数)的沉降试验如图6(a)所示，将不同改性方式的膏料静置一段时间后，膏料开始分层，且分层厚度逐渐产生差异，24 h后，膏料的沉降比趋于稳定。从图6(b)膏料的沉降比中可以看出，相较于未改性的Si3N4膏料，KMS膏料沉降比有所下降，而HKMS膏料的沉降比最低。这说明KH560可提高Si3N4膏料的抗沉降性，且粉体表面吸附的KH560分子越多，膏料的抗沉降性就越好。未改性的Si3N4粉体颗粒间易相互吸引产生团聚，又受到重力作用影响，从而产生明显的沉降现象；经KH560改性后，Si3N4粉体表面吸附了KH560分子，颗粒在膏料中由于存在空间位阻效应，难以产生团聚，故沉降现象有所改善；羟基化处理过的Si3N4粉体表面能够吸附更多的KH560，因此粉体在膏料中的分散性更好，沉降比更低。
图6 改性前后Si3N4膏料(10%)的沉降性Fig.6 Subsidence properties of Si3N4 paste (10%) before and after modification
2.3 Si3N4膏料的固化特性
Si3N4等非氧化物陶瓷通常折射率较高且吸光性较强，其膏料固化深度较低。较低的固化深度一方面会严重增加打印耗时，另一方面也会增加层间缺陷产生的可能性。因此，提高Si3N4膏料固化深度至关重要,光固化膏料固化深度与曝光能量的关系可以由Beer-Lambert定律来估计[24]。
(3)
式中：Cd为固化深度；Dp为透射深度系数；E0为曝光能量；Ec为临界曝光度。图7是改性前后Si3N4膏料(固含量30%，体积分数)固化深度对比图。从图中可以看出，膏料的固化深度与曝光能量的变化规律与Beer-Lambert定律相符，且在曝光能量相同时，未改性Si3N4膏料固化深度最低，KMS膏料次之，HKMS膏料的固化深度最高，当激光能量为631.44 mJ·cm-2时，固化深度达82 μm。Griffith等[25]在之前的研究中指出，对于陶瓷光固化体系，透射深度系数由式(4)计算可得。
(4)
式中：k为比例常数，由复杂的物理因素决定；λ为激光波长；
根据式(3)和式(4)可知，在其余条件不变的情况下，膏料的固化深度与Δn2成反比，粉体与树脂的折射率差越小，膏料的固化深度越高，即式(5)。
(5)
通过计算可以比较出改性前后Si3N4粉体与树脂的折射率差。将式(4)进行变换，有：
(6)
将激光波长(355 nm)、粉体粒径(2 μm)、介质折射率(1.47)、颗粒间距(0.408 μm)、固含量(30%，体积分数)及图7中拟合后相应的透射深度系数(mm)带入式(6)，计算得出未改性Si3N4粉体、KMS和HKMS与树脂的折射率差比值，为1.04 ∶0.98 ∶0.89。可以看出，KH560改性后Si3N4粉体与树脂的折射率差有所下降，随着粉体表面吸附的KH560分子增多，折射率进一步下降。这可能是由于吸附在粉体上的KH560分子另一端的—CH(O)CH2基团与EA通过化学键等方式相结合，形成了EA核壳结构，使粉体与树脂间的折射率差下降[20]，膏料的固化深度提高。HKMS在表面形成的EA壳层更致密，因此折射率差最小，膏料的固化深度最高。
图8为不同固含量的HKMS膏料在打印能量下的固化深度对比图。从图中可以看出，Si3N4膏料固化深度随固含量增加而减小，在固含量为50%(体积分数)时，HKMS膏料的固化深度为64 μm。这是因为随着固含量的增加，陶瓷颗粒对光的散射作用加强，入射能量在膏料中衰减更快，导致固化深度减小[26]。
图7 改性前后Si3N4膏料(30%)的固化深度Fig.7 Curing depth of Si3N4 paste (30%) before and after modification
图8 不同固含量下HKMS膏料的固化深度Fig.8 Curing depth of HKMS paste under different solid content
2.4 Si3N4生坯的脱脂和烧结
SL成型后的Si3N4生坯内含有大量有机物，需要通过加热将其排出。如果脱脂温度或脱脂速率过高，会导致生坯内部有机物裂解产生气体的速率过高，进而使生坯出现开裂、涨破等现象。图9(a)是打印后Si3N4生坯的TG-DSC曲线，从图中可以看出树脂高速裂解区间约为376～449 ℃。因此本实验降低了在裂解温度范围内的升温速率，脱脂温度曲线如图9(b)所示，可以看出试样在脱脂过程中无变形和开裂现象产生。
图9 Si3N4生坯的TG-DSC曲线及脱脂温度曲线Fig.9 TG-DSC and debinding temperature curves of Si3N4 green body
将脱脂后试样在3 MPa氮气、1 750 ℃下烧结2 h,升温速率为10 ℃/min。图10为烧结后Si3N4试样的XRD谱，从图中可以看出烧结后的Si3N4陶瓷主晶相为β-Si3N4。图11为烧结后Si3N4试样的SEM照片，可见烧结后的试样主要由棒状的β-Si3N4晶粒组成，说明试样在液相烧结过程中，通过溶解-扩散-重沉淀机制形成的α-β相转变较为充分。烧结后试样致密度为83%，断裂韧性为(4.38±0.45) MPa·m1/2。烧结后试样的抗弯强度为(407.95±10.50) MPa，达到了传统成型工艺气压烧结的60%，与近年相关研究报道的光固化Si3N4抗弯强度(308.5～333.2 MPa)相比[27]取得了进一步的突破。最后，使用光固化工艺成功制备出如图12所示的复杂形状的Si3N4陶瓷零件。
图10 烧结后Si3N4试样的XRD谱Fig.10 XRD pattern of Si3N4 sample after sintering
图11 烧结后Si3N4试样表面的SEM照片Fig.11 SEM image of surface for Si3N4 sample after sintering
图12 Si3N4陶瓷复杂结构件制备图Fig.12 Preparation diagram of Si3N4 ceramics complex structural parts
3 结 论
(1)表面羟基化处理使Si3N4表面吸附了更多的KH560，从而改善粉体与树脂的相容性，降低Si3N4膏料的粘度。HKMS膏料沉降性及润湿性最好，粘度最低,剪切速率10 s-1下固含量为30%(体积分数)的膏料粘度为1.84 Pa·s。
(2)KH560的环氧基团(—CH(O)CH2)与EA通过化学键等方式相结合，形成了EA核壳结构，降低了树脂与陶瓷颗粒之间的折射率差，提高了Si3N4膏料的固化深度。Si3N4表面KH560含量越多，形成的EA壳层越致密，Si3N4膏料的固化深度越高。HKMS膏料具有最高的固化深度，固含量为30%(体积分数)，曝光能量为631.44 mJ·cm-1时，固化深度为82 μm。
(3)通过SL工艺成型的Si3N4生坯在脱脂过程中未产生变形、开裂现象，在1 750 ℃气压烧结后，得到致密度为83%，断裂韧性为(4.38±0.45) MPa·m1/2，抗弯强度为(407.95±10.50) MPa的Si3N4试样。
