细铁尾矿砂和养护条件对高强碱激发砂浆力学性能及微观结构的影响

王 民，阎 爽，李亚威

(1.天津大学建筑工程学院，天津 300072；2.天津市北辰区住房和建设委员会，天津 300499； 3.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300381)

0 引 言

碱激发材料是一种可持续的无水泥胶凝材料，它可以完全利用富含硅铝酸盐的工业副产物如粉煤灰、矿粉和赤泥等制备，近年来受到广泛关注[1-2]。与水泥基材料相比，碱激发材料的制备能节约能源并减少CO2排放，具有可观的经济和环境效益。同时，与水泥水化产物中具有一维结构的硅酸钙水合物相比，由于碱激发基体主要由三维空间网络结构的N-A-S-H与二维链状的C-A-S-H杂化交联组成[3]，因此采用碱激发胶凝材料制备的建筑材料具有早强、耐氯离子/硫酸盐腐蚀和耐火性能好等优点[4]。目前，碱激发材料已开展示范工程应用[5]。

随着增材制造技术(3D打印)和超高韧性复合建筑材料的兴起，微米级的石英砂(silica sand， SS)的需求量逐年上升，但是SS成本较高，导致上述新技术和材料的发展受到制约。同时，为满足国内大量的基础建设需求，近年来我国钢铁产量大幅增加，这导致铁尾矿(iron ore tailings， IOT)的大量产生。但是目前国内IOT的综合利用量远小于年产量和历史堆存量[6]，这些尾矿大部分作为废物被弃置在垃圾填埋场、采石场、河流、海洋等,不仅占用土地，还会引发严重的环境问题[7]。此外，近年来由于矿石开采存在边界品位低、矿物嵌布粒度细以及矿物共伴生关系复杂等问题，矿石需要磨碎至微米粒度级才能进行有用矿物的分离。处置IOT的方法之一是将它们与建筑行业有机结合，通过回收和再利用的方式与其他原料协同制备绿色和可持续建筑材料。这不仅能够节省填埋场空间，同时也能缓解天然砂料的开采压力。

IOT有作为制备建筑材料的潜力。Kuranchie等[8]利用IOT制备地聚物砖，试验结果表明，地聚物砖经过7 d固化后的性能优于规范建筑砖标准；Kumar等[9]也成功制备了粉煤灰-矿粉基地聚物砖，并进行综合性能测试；Shettima等[7]认为IOT的掺加能够提高混凝土的力学性能及耐久性能；卢佳涛等[10]采用天然砂和铁尾矿砂作为细骨料制备了地聚物/水泥砂浆，并研究了骨料与基体界面的微观结构与性能；万磊等[11]研究了干湿循环对含铁尾矿砂的碱激发路基填料强度特征的影响。上述研究采用的毫米级铁尾矿砂几乎不参与碱激发反应，但是将铁尾矿机械粉末活化至微米级时，它具有潜在的化学反应活性[12]。当微米级的细铁尾矿砂(fine iron ore tailings sand， FIOTS)应用于碱激发胶凝体系时，可能会影响试件的宏观硬化性能与微观化学结构。因此，采用FIOTS制备碱激发材料的力学性能及影响因素亟待得到深入探究。

一般地，碱激发材料的力学特性与养护条件有关，但现有研究结论仍存在争议。此外，利用FIOTS制备的碱激发砂浆的力学性能与养护条件的关系还不清晰。Hasnaoui等[13]认为经过20 ℃和90%湿度养护后，碱激发试样的孔径、干缩和力学性能均优于水中养护以及50%湿度养护的。但是Yousefi等[14]却有相反结论，其结合XRD和SEM的微观表征分析发现，高湿度会导致试样试件内部的水分释放缓慢，造成试样内较高的孔隙率，不利于碱激发材料强度的发展。Khan等[15]也研究了养护条件对碱激发砂浆力学性能的影响，试验结果表明，采用高温养护会提高碱激发材料的早期强度，而水中养护试样由于内部存在较高的孔隙率与微裂纹而强度较低。由于FIOTS的粒径和化学成分与SS不同，所以养护条件对含有不同FIOTS/SS质量比的碱激发材料的力学性能影响无法通过现有研究进行简单推理。

因此，本文以粉煤灰和矿粉作为硅铝酸盐原料，SS和FIOTS作为细骨料，通过碱激发反应制备砂浆材料。采用MTS万能试验机对碱激发砂浆进行抗压和劈裂试验，研究FIOTS/SS质量比和养护条件对其力学性能的影响，最后结合XRD、SEM以及EDS的微观材料表征方法，分析反应产物、微观形貌与化学组成对力学性能的影响机理。

1 实 验

1.1 原材料

采用Ⅰ级F类粉煤灰和S95级矿粉作为碱激发前驱物，对其进行X射线荧光光谱(XRF)分析，粉煤灰和矿粉的化学成分如表1所示。两者的平均粒径分布分别为43.78 μm和10.23 μm。粉煤灰主要由石英，莫来石与方解石组成，矿粉主要由非晶相的钙硅铝矿物组成。一般地，传统碱激发剂(双组分)由碱性氢氧化物浓溶液与硅酸盐溶液复合而成，然而，由于处理大量具有腐蚀性和粘性的碱激发剂溶液安全性低，采用单组分固体碱激发剂具有一定的应用潜力。在制备碱激发材料时，只需将水加入单组分固体碱激发剂和固体铝硅酸盐前驱体的混合物。因此，本研究采用商用无水偏硅酸钠作为固体碱激发剂，模数为1，其中Na2O和SiO2的质量分数分别为49.0%和50.3%。微米级SS和FIOTS作为细骨料，氧化物成分及粒径分布分别见表2和图1，其中SS和FIOTS的中值粒径分别为214 μm和151 μm，FIOTS中的矿物相主要包括石英、钠长石和磁铁矿[16-17]。本试验采用的固体原材料宏观形貌如图2所示。

表1 原材料的化学成分Table 1 Chemical compositions of raw ingredients

表2 FIOTS和SS的化学成分Table 2 Chemical compositions of SS and FIOTS

图1 FIOTS和SS的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of FIOTS and SS

图2 固体原材料宏观形貌Fig.2 Macroscopic of solid raw materials

1.2 试样制备

试验方案如表3所示。粉煤灰和矿粉的比例、碱激发剂和前驱混合物比例、砂与前驱混合物比例以及水灰比均分别保持为1、0.1、0.4和0.3。基于预试验以及Kan等[15]和Ma等[18]的研究结论，在该比例下，浆体具有适宜的工作性能和凝结时间，同时可以获得优异的硬化性能。首先，根据原料比例将粉煤灰、矿粉、碱激发剂和砂搅拌均匀，加入水后继续搅拌均匀。随后将浆体分两层放入50 mm×50 mm×50 mm的塑料模具[19]中，并在振动台上振动30 s排除浆体内多余气泡，经过室内覆膜1 d养护后拆模。最后，将成型的试件分别放入标准养护室((20±3) ℃，相对湿度≥90%)、室内((20±3) ℃，相对湿度=50%)以及水中养护((20±1) ℃)，直至预定龄期。

表3 试验方案Table 3 Experimental protocols

图3 试样力学实验现场照片Fig.3 On-site photos of mechanical experiments of specimen

1.3 力学性能测试与微观表征

针对达到测试龄期的试件，参照GBT 50081—2019[20]，采用MTS万能试验机进行抗压强度和劈裂强度试验，如图3所示；采用X射线衍射仪(型号：Smartlab-3KW+UltimaIV-3KW)分析试样的矿物组成，衍射角度为10°～80°,速率为0.02 (°)/s；采用电子显微镜(型号：TESCAN MIRA4)对样品进行微观形貌分析；采用能谱仪(型号：Xplore 30)对样品进行电子能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

FIOTS替代率和养护条件对不同龄期HAAM抗压强度的影响如图4所示。从图中可以看出，所有试件在室内养护条件下的抗压强度最高，水养护会降低HAAM的力学性能。当采用100%SS作为骨料时，试件展现出早强特征。7 d龄期时N-s、Y-s和S-s的抗压强度为52.6 MPa、45.2 MPa和31.0 MPa，分别为28 d龄期强度的70.2%，63.0%和53.0%，这表明室内养护有助于HAAM早期和终期的强度发展。28 d时N-s的抗压强度高达75.0 MPa，但是Y-s和S-s的抗压强度是N-s的95%和79%。原因可能是在较高的养护湿度或水中，碱激发基体中的内部碱易向试件表面扩散，促使基体中的碱浓度降低，从而抑制基体的活化程度并影响试件的力学性能[21]。此外，水中养护的试件湿度更大，试件的孔隙率也增加显著[15]。从图中还可以发现，随着FIOTS替代率增加，整体上试件的抗压强度显著降低。在室内养护条件下，28 d时N-sw和N-w的抗压强度分别为N-s的68.0%和55.2%。这可能是由于FIOTS中含有15.20%的Fe2O3，它会抑制碱激发反应的进程以及C-S-H凝胶的形成[22]。当FIOTS对SS的替代率分别为50%和100%时，28 d室内养护的HAAM抗压强度分别为68.0 MPa和55.2 MPa。此外，水中养护试件抗压强度的降低随着FIOTS替代率的增加而更加显著，28 d时S-w的抗压强度仅为38.4 MPa。上述试验结果表明FIOTS的替代率与养护条件对于HAAM抗压强度的发展具有协同作用。因此，考虑采用FIOTS制备HAAM时，应当结合实际应用场景选择合适的养护条件与FIOTS替代率。

图4 FIOTS替代率及养护条件对HAAM抗压强度影响Fig.4 Influences of dosage of FIOTS and curing conditions on compressive strength of HAAM

2.2 劈裂强度分析

不同龄期HAAM劈裂强度受FIOTS替代率及养护条件的影响如图5所示。从图中可以发现，室内和标准养护对HAAM劈裂强度的影响不大，经过上述两种养护条件的HAAM试件的劈裂强度相对差值最大为10%。例如，28 d龄期N-w和Y-w的劈裂强度分别为8.7 MPa和9.7 MPa。但是水养护试件劈裂强度降低显著，造成强度降低的原因与2.1节所述的HAAM反应程度和孔隙率有关。7 d、14 d和28 d时S-s的劈裂强度分别为2.8 MPa、4.7 MPa和6.5 MPa，仅为同龄期N-s劈裂强度的71%、70%和68%。同时从上述数据可以看出，养护条件对于不同龄期时HAAM劈裂强度发展的影响规律性不强。此外，FIOTS替代率影响HAAM的劈裂强度。28 d龄期时S-s、S-sw和S-w的劈裂强度分别为6.5 MPa、6.5 MPa、3.5 MPa。值得注意的是，当FIOTS替代SS率小于50%时，HAAM的劈裂强度几乎不受影响。该规律同样适用于经过常温养护和标准养护的HAAM试样，例如，28 d龄期时N-s、N-sw的劈裂强度分别为9.2 MPa 和10.4 MPa。与HAAM抗压强度不同的是，FIOTS替代率和养护条件对劈裂强度的影响同样存在协同作用，但是整体强度变化没有抗压强度的显著，导致该现象的原因还需开展进一步的试验探究。

图5 FIOTS替代率及养护条件对HAAM劈裂强度影响Fig.5 Influences of dosage of FIOTS and curing conditions on splitting-tensile strength of HAAM

2.3 X射线衍射(XRD)分析

图6 HAAM试样的XRD谱Fig.6 XRD patterns of HAAM samples

本文采用XRD分析FIOTS替代率和养护条件对碱激发反应产物的影响。图6展示了HAAM试样在28 d龄期时的XRD谱。所有试样的主要衍射峰值对应的晶体分别为石英(SiO2)、莫来石(Al6Si2O12)和钠长石(NaAlSi3O8)。其中石英来自SS、FIOTS和粉煤灰，莫来石来源于粉煤灰，童国庆等[23]认为石英和莫来石在碱激发反应过程中均不会被OH-侵蚀。钠长石来自SS、FIOTS以及碱激发反应产物。从图中还可以发现，随着FIOTS替代率的增加，N-sw和N-s的XRD谱中分别出现堇青石((Mg0.57Fe0.43)2Al4Si5O18)和铁堇青石(Mg0.34Fe1.66Al4Si5O18)的特征峰，这可能是FIOTS中的Fe2O3参与碱激发反应生成的晶体。此外，刘洁[24]也发现铁尾矿在一定的化学反应条件下可以制备出堇青石。这意味着与单纯采用SS作为细骨料制备HAAM不同的是，FIOTS作为细骨料在浆体中不仅具有骨架作用，同时它还会参与碱激发反应并生成新的矿物相。随着FIOTS替代率的增加，堇青石和铁堇青石的特征衍射峰值强度增加，表明两种矿物的含量也在增加。结合2.1节和2.2节的HAAM强度的讨论，堇青石和铁堇青石的生成可能是造成Y-w、N-w和S-w强度下降的原因之一。这两种矿物相的含量越高，试样的力学性能下降越显著。从图中还可以观察到，养护条件对HAAM的反应产物类型没有影响，但是会影响晶体产物的含量。对于FIOTS替代率100%的HAAM试样，室内养护和标准养护情况下的晶体特征峰强度更强，表明其碱激发反应更充分，这可能是2.1节和2.2节中观察到的水中养护试件强度较低的原因之一。

2.4 扫描电镜能谱(SEM-EDS)分析

碱激发反应产物的化学组成与试样形貌会影响试样的反应程度和力学性能。图7是FIOTS替代率对HAAM形貌及化学元素组成的影响。在标准养护条件下，所有试件呈现相对密实的形貌特征，同时HAAM产物主要由Ca、Si和Al元素组成。随着FIOTS替代率增加，试块微裂纹的数量增加，在Y-w中较明显。此外，在Y-sw和Y-w存在较多孔洞，表明试件的整体孔隙率较大，这可能是上述两种HAAM力学性能降低的影响因素之一。从图中EDS点扫的结果可以发现，FIOTS替代率影响HAAM主要反应产物的微观化学组成。Y-w中的Ca/(Si+Al)质量比远远大于Y-s和Y-sw中的，这表明Y-w中矿粉和粉煤灰中的Si和Al参与反应程度不高，在碱性环境下未被充分激发，从而进一步影响试件强度。Li等[25]也认为碱激发材料的Ca/(Si+Al)质量比影响对试件的力学性能的影响较大。此外，覃丽芳等[26]发现，当Ca/Si质量比≥0.6时，碱激发反应产物中没有无定形的N-A-S-H产生，只生成结构有序的C-A-S-H，这可能是2.3节中无定形产物弥散峰不明显的现象的原因。因此，添加FIOTS制备HAAM的反应产物可能以C-A-S-H为主。

图7 FIOTS替代率对HAAM形貌及化学元素组成影响Fig.7 Effect of the dosage of FIOTS on composites and morphology of HAAM

图8是养护条件对FIOTS替代率为100%的HAAM的微观形貌的影响。从图中可以发现，所测试件中均存在未参与反应的球状粉煤灰，它被碱激发反应产物C-A-S-H和N-A-S-H物理粘结并包裹[27]。室内养护和标准养护试件的微观形貌较为相似，但是水中养护试件表面存在的粉煤灰数量更多，同时微观裂纹的数量显著增加。Khan等[15]在粉煤灰基地聚物的研究中也发现了类似的现象。值得注意的是，在S-w的表面发现了虚线圆圈所示的蜂窝状的形貌。这表明S-w的反应程度和密实性不高，较大的孔隙率和微裂纹是它具有最低的宏观力学性能原因。这与2.1节和2.2节中报道的HAAM在水中的力学性能相呼应，在28 d龄期时，S-w的抗压强度和劈裂强度分别仅有38.4 MPa和3.5 MPa。

图8 养护条件对HAAM形貌影响Fig.8 Influence of curing conditions on morphology of HAAM

3 结 论

(1)HAAM的力学性能与FIOTS替代率有关。随着FIOTS替代率增加，HAAM的抗压强度和劈裂强度均呈现降低趋势，抗压强度比劈裂强度受影响的程度更大。当FIOTS对SS的替代率分别为50%和100%时，28 d室内养护的HAAM抗压强度分别为68.0 MPa和55.2 MPa。

(2)与SS不同的是，FIOTS可以参与碱激发反应并改变HAAM的产物种类、微观形貌与化学组成。随着FIOTS代替SS比例的增加，反应产物中会生成含有Fe元素的堇青石和铁堇青石，这两种物质是影响HAAM力学性能发展的主要原因。同时，FIOTS中的元素Fe会抑制碱激发反应进行，使反应产物中Ca/(Si+Al)质量比增加。

(3)养护条件影响HAAM的时变力学性能。HAAM在室内养护的力学性能优于标准养护的，而采用水养护会极大降低HAAM的力学性能。同时，室内养护也有助于HAAM早期和终期的强度发展，这种趋势与碱激发产物的微观形貌有关。

(4)FIOTS替代率和养护条件对HAAM力学性能的影响具有协同效应。相对于室内养护的HAAM，水中养护试件的力学性能的降低程度会随FIOTS替代率增加而显著，但是经过标准养护试件的力学性能退化程度与FIOTS替代率相关性较小。