热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的制备及性能

居辰轩，王豪杰，侯浩波，周 旻

(武汉大学资源与环境科学学院，武汉 430079)

0 引 言

铅锌矿是我国重要的矿产资源，铅锌矿中富含的铅和锌在电气、机械、军事、化学、冶金等工业领域中有着广泛的用途。铅锌矿的大量开采在推动科学技术进步和社会蓬勃发展的同时也带来了一系列的环境问题，其中最为突出的便是铅锌尾矿的堆存与处置。我国铅锌尾矿累计排放量已达8亿t，综合利用率不超过10%。铅锌尾矿通常被当作废物直接集中堆存,堆存形成的尾矿库不仅占用大量土地资源，尾矿中的重金属等有害物质存在较高的浸出风险，易对尾矿库周边环境造成严重污染,进而威胁人类健康，在极端天气条件下尾矿库还易发生溃坝等事故，造成人民生命财产损失[1]。因此，寻找更绿色、高效、安全的铅锌尾矿综合利用技术是解决铅锌尾矿堆存与处置问题的核心问题。

碱激发胶凝材料是以具有潜在活性的富含硅铝相物质为原料，在氢氧化钠等碱激发剂的作用下，生成的具有水硬活性的胶凝材料[2],碱激发胶凝材料具有机械性能优异、耐高温、原料资源丰富且价格低廉等特点。相较于传统水泥工艺，在生产等量胶凝材料的条件下碱激发胶凝材料生产工艺的CO2排放量仅为水泥工艺的1/10[3]，能有效促进我国“碳中和”和“碳达峰”国家战略的达成。

目前国内外制备碱激发胶凝材料的原料以高岭土、粉煤灰、矿渣为主。麻鹏飞等[4]以磷石膏粉、矿粉、粉煤灰、水泥为原料制备碱激发胶凝材料，在最佳配比下胶凝材料的28 d抗压强度可达到39.4 MPa。孙双月等[5]以铅锌冶炼废渣为主要原料制备碱激发胶凝材料，当水玻璃模数为1.5，水玻璃质量掺比为0.06，水灰比为0.35时得到的胶凝材料抗压强度最高，在28 d达到了33.93 MPa。目前，直接利用铅锌尾矿作为原料制备碱激发胶凝材料的技术路线较少。孙双月等[6]以铅锌尾矿冶炼渣及铅锌尾矿作为原料，以水玻璃、脱硫石膏作为激发剂，生成的试样具有良好的抗压强度，在28 d达到了32.81 MPa；王生辉[7]也进行过铅锌尾矿-冶炼渣复合胶凝材料的研究，并得到了28 d抗压强度为48.7 MPa的试样。但上述研究中铅锌尾矿均以辅料形式掺入碱激发胶凝材料，掺入物料质量分数控制在10%左右，难以有效解决铅锌尾矿大量堆存与处置的实际问题。

本文以铅锌尾矿为主要原料(质量分数一般达70%及以上)，辅以矿渣、钢渣、氟石膏在碱激发剂的作用下制备出铅锌尾矿基碱激发胶凝材料，并对原铅锌尾矿进行热活化处理。研究尾矿与辅助胶凝材料质量比、水玻璃模数、水玻璃掺量及热处理温度对碱激发胶凝材料强度的影响，得出铅锌尾矿基碱激发胶凝材料最优制备条件，并研究分析究其对Pb、Zn重金属的固化效果。

1 实 验

1.1 原 料

铅锌尾矿取自云南建水，尾矿采用颚式破碎机粉碎，过200目(0.074 mm)筛筛分后，利用XRF检测其主要化学组成，详见表1。

表1 铅锌尾矿的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of lead-zinc tailing

水玻璃购自海湾集团，硅酸钠质量分数为34%，模数为3.3，波美度为40。NaOH采用市售分析纯氢氧化钠颗粒，质量分数为99%。通过调整水玻璃溶液与氢氧化钠质量比配制不同模数的水玻璃溶液。

矿渣与钢渣均为市售，其主要成分分别详见表2和表3。铅锌尾矿、矿渣、钢渣的密度详见表4，粒径分布如图1所示。

表2 矿渣的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of slag

表3 钢渣的主要化学组成Table 3 Main chemical composition of steel slag

表4 原料的密度Table 4 Density of raw materials

图1 原料粒径分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

1.2 试样制备

根据已有研究结果，本文中胶凝材料体系水灰比为0.25，辅助胶凝材料中矿渣、钢渣、氟石膏的质量比为7 ∶2 ∶1。选择对碱激发胶凝材料抗压强度影响较大的水玻璃模数(A)、水玻璃质量掺比(B)、尾矿与辅助胶凝材料(SCMs)质量比(C)这三个因素，根据正交试验设计表L9(34)进行试验，正交试验不同因素水平如表5所示。具体试验步骤如下：

(1)将铅锌尾矿与辅助胶凝材料的混合粉料倒入胶砂搅拌机，缓慢搅拌1 min，缓慢倒入所需模数的水玻璃溶液，继续缓慢搅拌1 min，倒入去离子水，快速搅拌3 min后停止。将尾矿砂浆浇筑到水泥胶砂三联试模(40 mm× 40 mm× 40 mm)中振捣密实，试样于混凝土标准养护箱中养护(温度为(20±1) ℃，湿度为95%)，养护24 h后脱模，测量养护3 d、7 d、28 d后试样的抗压强度。取破碎后试样中心部位于乙醇中保存24 h后，在60 ℃烘箱中烘干，磨细后过0.074 mm筛后保存，之后进行测试。

(2)根据正交试验结果，分析水玻璃模数、水玻璃掺量、尾矿与辅助胶凝材料质量比对碱激发胶凝材料抗压强度的影响，得到铅锌尾矿碱激发胶凝材料的最佳原料配比。

(3)对原铅锌尾矿进行热活化处理，热活化温度为800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温2 h。关闭马弗炉电源，铅锌尾矿在炉内静置24 h，待其自然冷却到常温后取出备用。

(4)取热活化后的尾矿在最佳配比条件下制备热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料，于相同条件下养护3 d、7 d、28 d后脱模，测量其抗压强度，对热活化后的尾矿及碱激发胶凝材料进行性能及表征测试。根据试验结果，分析热活化对铅锌尾矿基碱激发胶凝材料抗压强度的影响，得到最佳热活化温度，并测试原状及热活化处理后铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的Pb、Zn重金属浸出浓度，以此对铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的安全性进行评估。

表5 正交试验因素水平Table 5 Factor level of orthogonal test

续表

1.3 测试方法

抗压强度测试使用中国吉林冠腾自动化技术有限公司生产的DNS100型微机控制液压式压力试验机，加荷速度控制在0.5 kN/s。利用XRD、FT-IR、SEM对铅锌尾矿基碱激发胶凝材料试块的物相组成、官能团类型及微观结构进行分析，其中XRD分析采用德国Bruker公司D8-Advance型号X射线衍射仪，扫描范围5°～80°，扫描速度10 (°)/min；FI-TR分析采用德国Bruker公司Tensor 27型号红外光谱仪，扫描范围40～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1；SEM采用捷克TESCAN公司MIRA3型号扫描电子显微镜。Pb、Zn重金属浸出浓度测试采用美国Agilent Technologies公司700ICP-OES型号电感耦合等离子体光谱分析仪。

2 结果与讨论

2.1 铅锌尾矿基碱激发胶凝材料抗压强度

铅锌尾矿基碱激发胶凝材料抗压强度正交试验结果如表6所示，抗压强度变化趋势如图2所示。

表6 正交试验抗压强度及标准差Table 6 Compressive strength and standard deviation of orthogonal test

图2 碱激发胶凝材料抗压强度0～28 d变化趋势Fig.2 Change trend of compressive strength of alkali activated cementitious materials for 0～28 d

由表6可看出各组正交试验铅锌尾矿基碱激发胶凝材料抗压强度差异较大。5、7号抗压强度效果最差，在28 d时仍为0；6号效果最好，在28 d时抗压强度达到了17.29 MPa。对5、7号配比进行分析，结合3号的抗压强度结果可以发现C3(尾矿与辅助胶凝材料质量比为9 ∶1)条件下所制备的胶凝材料抗压强度小,据此推测过高的尾矿掺比对胶凝材料强度有不利影响。对抗压强度表现较好的1、2、6、8、9号进行分析，比对其3 d与28 d的抗压强度发现，胶凝材料3 d的抗压强度均只有28 d的25%左右，说明当以铅锌尾矿作为主要原料，掺比达到70%及以上时，体系中早期水化反应较弱，胶凝材料早期强度低，并不具有早硬性。

正交试验分析采用的软件为Minitab，Delta是每个因子的最大平均响应值和最小平均响应值之差。Minitab基于Delta值分配秩(Rank)；将Rank 1分配给最大的Delta值，将Rank 2分配给第二大的Delta值，依此类推，用于表示每个因子对响应的相对效应。Delta值在本文中代表着影响因子对碱激发胶凝材料抗压强度的影响大小，Delta值越大，代表着影响因子对抗压强度的影响越大。正交试验分析结果如表7所示。

表7 正交试验分析结果Table 7 Orthogonal test analysis results

由表7可以看出,试验所选三个因素中，尾矿与辅助胶凝材料质量比对碱激发胶凝材料抗压强度的影响最大，水玻璃掺量其次，水玻璃模数最小。尾矿与辅助胶凝材料质量比的降低能明显提升胶凝材料的抗压强度。碱激发剂的添加与胶凝材料抗压强度的关系不是简单的正/反相关，这是因为尽管低模数的水玻璃能提供高pH值的碱性环境，利于体系中游离硅铝相物质溶解，生成[Si(OH)5]-与[Al(OH)4]-单聚体[8-9],但模数过低，体系中游离的硅铝质在强碱环境下解聚生成单聚体并聚合为多聚体，多聚体迅速重构生成三维网状胶凝结构，三维网状结构附着在原料表面形成“保护层”，导致铅锌尾矿中剩余的硅铝相物质无法在碱性环境下发生解聚，使得反应不能持续进行[10]。此外水玻璃的模数与掺量还与体系的Si/Al比有关，水玻璃模数越大，水玻璃掺量越多，Si/Al比越高。当Si/Al比过高或过低时，会导致体系中存在大量多余的未参与反应的游离硅氧/铝氧四面体，会影响三维网状胶凝物质的交联作用，因此，Si/Al比过高或过低也会对胶凝物质的强度产生不利影响[11]。

结合图2，可以得出最优配比：水玻璃模数为1.8，水玻璃掺量为0.15，尾矿与辅助胶凝材料的质量比为7 ∶3。最优配比条件下制备的养护3 d、7 d、28 d的铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的抗压强度如表8所示。

表8 最佳配比碱激发胶凝材料抗压强度Table 8 Compressive strength of alkali activated cementitious materials with the optimum ratio

由表8可看出，最优配比的碱激发胶凝材料抗压强度全面高于最优的6号胶凝材料，7 d抗压强度达到了10.31 MPa，28 d抗压强度达到了20.68 MPa，整体表现出了更为优良的性能。因此试验将水玻璃模数1.8，水玻璃掺量0.15，尾矿与辅助胶凝材料质量比7 ∶3，水灰比0.25作为铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的最佳配比。

2.2 热活化铅锌尾矿性质分析

为了进一步激发铅锌尾矿的胶凝特性，试验在800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃下对原铅锌尾矿进行热处理活化，以期得到性能更好的铅锌尾矿基碱激发胶凝材料。

2.2.1 XRD分析

图3 不同温度热活化铅锌尾矿XRD谱Fig.3 XRD patterns of thermally activated lead-zinc tailings

原铅锌尾矿和热活化铅锌尾矿的XRD谱如图3所示。由图可知,原铅锌尾矿中矿物以石英、白云石、白云母、正长石、方解石为主，同时含有硬柱石、黄铁矿等其他矿物。一般认为矿物中的含碳组分不利于其强度的发展，因此想要得到强度更高的铅锌尾矿基碱激发胶凝材料需去除原料中的相关含碳成分。由图3可知，白云石相的衍射峰在31.1°、51.2°和64.8°处，方解石相的衍射峰位于29.6°、47.7°及48.5°处。随着热活化温度不断升高，原尾矿中的白云石、方解石等含碳组分开始分解，衍射峰逐渐消失。当温度升至1 000 ℃后，白云石与方解石相的衍射峰完全消失，说明1 000 ℃以上的热处理能显著去除原尾矿中的含碳组分，但相较于1 000 ℃，1 200 ℃下尾矿XRD谱中CaO对应的峰强有所减弱，推测为过高的反应温度下方解石分解所得的CaO与空气中的CO、CO2再次反应导致。原尾矿XRD谱中32.6°处为硬柱石相的衍射峰，在800 ℃以上的高温处理下相应的衍射峰消失，在62.4°处生成了硬度更高的黝帘石。在21.0°、42.4°处正长石衍射峰随着处理温度的升高，峰型愈发不明显，这是由于正长石在高温条件下会与尾矿中的物质发生反应，生成沸石并释放游离的[SiO4]-[12]。在高温处理尾矿XRD谱中33.5°、42.8°、64.2°处可观察到沸石相应的峰型，原尾矿XRD谱中28.6°与41.2°处分别可观测到黄铁矿、白云母的特征衍射峰，但在高温处理尾矿XRD谱中这两种物质的特征峰消失，推测为黄铁矿与白云母在高温条件下发生热解反应，并释放出游离的[SiO4]-、[AlO4]-[13]。游离的[SiO4]-、[AlO4]-具有更高的活性，更易在碱激发剂的作用下生成硅铝多聚体胶凝物质。

2.2.2 SEM分析

图4为原尾矿及不同温度热处理后尾矿的SEM照片。从图4(a)中可看出，未经热处理的原尾矿表面光滑，以长块状为主，晶体特征明显，整体结构紧密，内外物质不易进行接触反应。随着热处理温度不断升高，从图4(b)中可明显观察到，致密大型块状结构减少，取而代之的是细小的无规则絮状结构。观察图4(c)、(d)可发现,当温度升至1 000 ℃以上后，尾矿表面基本被细小的无规则絮状结构覆盖，使得整体结构不再紧密而呈现出疏松多孔的结构[14]。疏松多孔的微观结构利于尾矿内部游离[SiO4]-、[AlO4]-四面体的浸出，尾矿的胶凝活性得到提高。

图4 不同温度热处理铅锌尾矿SEM照片Fig.4 SEM images of lead-zinc tailings thermally treated at different temperatures

2.3 热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料性质分析

由铅锌尾矿热活化前后XRD及SEM对比分析可知，高温热活化处理对尾矿的作用主要体现在其对尾矿结构致密度的影响，使含碳组分分解，以及促进游离[SiO4]-、[AlO4]-释放。这些变化并未明显改变原尾矿中与胶凝材料水化反应关联最大的总硅铝比，因此制备热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料采用的原料配比为：水玻璃模数1.8，水玻璃掺量0.15，尾矿与辅助胶凝材料质量比7 ∶3，水灰比0.25。

2.3.1 抗压强度

热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料3 d、7 d、28 d抗压强度如表9所示。可知经热活化处理后的胶凝材料的抗压强度均得到了不同程度的提升。热处理后的尾矿内部结构疏松多孔，大量游离硅铝质通过疏孔在碱激发剂的作用下解聚再聚合生成更多硅铝多聚体，这些多聚体再键合重构，生成三维网状胶凝结构，表现出更好的抗压强度。从表9中可观察到，当活化温度提升到1 000 ℃以上时，胶凝材料的强度明显优于800 ℃活化条件下，原因为：(1)温度高于1 000 ℃时，尾矿中的方解石等含碳组分完全分解，对胶凝材料强度的不良影响减小；(2)比较尾矿SEM照片可看出，热处理温度达到1 000 ℃后，尾矿内部疏松程度相较800 ℃时有较大改善；(3)结合XRD与FT-IR谱分析可看出,预处理温度达到1 000 ℃以上后，产物中的硅铝多聚体明显增多，即1 000 ℃的高温促进了体系中硅铝多聚体的生成。比对1 000 ℃和1 200 ℃热处理温度下胶凝材料的抗压强度发现，1 000 ℃热处理条件下强度更高。这是因为1 200 ℃条件下体系中CaO减少，体系活性降低，CaO在1 200 ℃高温下再次与CO、CO2反应，使得体系中含碳组分升高；且体系内大量的氧化物生成增加了反应体系的需水量，导致了试验中1 200 ℃时水灰比偏低，物料未完全反应就闪凝成团反而导致抗压强度下降[15]。因此认为热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的最佳预处理温度为1 000 ℃，3 d、7 d、28 d抗压强度分别达到了22.68 MPa、26.68 MPa、28.05 MPa。对比各组3 d与28 d抗压强度可发现，未热活化处理的胶凝材料3 d抗压强度仅为28 d的22.6%，热活化后的胶凝材料3 d与28 d抗压强度比值明显升高，预处理温度达1 000 ℃后，3 d与28 d抗压强度比值达到了80%以上。结果表明，1 000 ℃以上的高温热活化除了可以改善胶凝材料抗压强度外，还可使胶凝材料表现出早硬性，在3 d时就有良好的抗压强度。

表9 热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料抗压强度Table 9 Compressive strength of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

2.3.2 XRD分析

图5 热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料XRD谱Fig.5 XRD patterns of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

不同热活化处理温度下铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的XRD谱如图5所示。由图可看出,相较于原铅锌尾矿XRD谱，碱激发胶凝材料的晶相仍以石英为主，白云石、正长石、黝帘石等矿物晶型变化与原尾矿变化一致。主要区别在于水化硅酸钙(C-S-H)、硅铝多聚体等无定形胶凝材料，及Ca(OH)2、沸石等水化产物的生成，在XRD谱中18.2°处可以观察到Ca(OH)2相对应的峰型，55.1°处峰型对应水化反应生成的沸石。所有胶凝材料XRD谱中25°～35°处均可观测到峰型不显著的驼峰，对应C-S-H及硅铝多聚体等无定形胶凝材料[16-17]，说明在碱激发剂的作用下尾矿与辅助胶凝材料的混合料发生了水化反应并生成了相应的水化产物。当热活化温度达到1 000 ℃以上时，在相应的XRD谱中可以观察到在50.1°处出现了另一种沸石特征峰，在25°～35°处的驼峰区间范围更大，峰型更为明显，推测是反应中生成更多的硅铝多聚体并取代C-S-H二聚体形成三维网状结构。相较于C-S-H的二聚体重构得到的高聚体结构[16-17]，硅铝多聚体中[Si(OH)5]-与[Al(OH)4]-四面体结构更多，相互之间聚合度更高，晶型更加明显[18-19]。热活化不仅能激发铅锌尾矿的活性，生成更多的游离态[SiO4]-、[AlO4]-四面体，还对强度更高的硅铝多聚体的生成具有一定的催化作用,高温预处理后的尾矿中的硅相物质具有更高的活性，更易相互间键合，生成多聚体。

2.3.3 FT-IR分析

图6 热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料FT-IR谱Fig.6 FT-IR spectra of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的FT-IR谱如图6所示。从图中可以看到，3 500 cm-1、1 610 cm-1附近的吸收峰分别为O—H伸缩振动峰和弯曲振动峰，这些O—H特征吸收峰来源水化反应生产的结构水及小部分体系中的自由水。450 cm-1处吸收峰是Si—O键的弯曲振动所致，980 cm-1附近的吸收峰是Si—O键伸缩振动而引起的，620 cm-1附近的吸收峰为Al—O的弯曲振动峰，这些峰对应胶凝材料三维网状结构中的[Si(OH)5]-与[Al(OH)4]-单聚体结构[20-21]。770 cm-1附近的峰对应Al/Si—O—Si的对称伸缩振动，1 000～1 200 cm-1内的峰被认为是非对称Si—O—Si或Si—O—Al的伸缩振动峰[18]，这些吸收峰显示体系内部存在着Si—O—Al—O键互连的结构，体系内大量存在的[Si(OH)5]-与[Al(OH)4]-单聚体结构通过这些键连接在一起生成多聚体，多聚体再重构成胶凝材料的三维网状结构主体结构[22-23]。纵向比较不同预处理温度下碱激发胶凝材料的FT-IR谱，发现当预处理温度上升到1 000 ℃后，450 cm-1、620 cm-1处吸收峰明显减弱，说明硅氧与铝氧单聚体自身聚合度减弱,并且1 120 cm-1与1 270 cm-1处均出现明显强峰，且相较于文献[22]中Si—O—Al键所处位置范围略微向更高波数偏移，代表着更强的键能，均有利于单聚体间的结合。说明经过1 000 ℃高温处理后的胶凝材料中硅铝多聚体通过Si—O—Al键更为牢靠地结合为多聚体[24]，形成高强度三维网状结构[25-26]。

2.3.4 SEM分析

原铅锌尾矿基碱激发胶凝材料及1 000 ℃热处理铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的SEM照片如图7所示。在图7(b)、(d)中均可观测到大量的三维网状结构覆盖在尾矿晶体表面形成致密网状结构，这些物质是水化反应生成的硅铝多聚体及C-S-H二聚体重构而成的无定形胶凝物质，对应XRD分析中25°～35°范围内驼峰所表示的无明显晶型物质，无定形胶凝物质构成的三位网状结构为碱激发胶凝材料提供良好的抗压强度。图7(d)中的网格状结构相较于图7(b)，覆盖面积更大，更为致密,说明高温处理能促进胶凝材料中三维网状胶凝结构的生成，这也与XRD谱中1 000 ℃时的驼峰相较于20 ℃时的驼峰范围更广、更明显相吻合，更多无定形胶凝物质的生成为胶凝材料提供更优良的强度。从图7(a)、(c)中可观察到，除硅铝多聚体及C-S-H二聚体重构而成的网状结构外，还存在针棒状物质与片状物质，推测为水化反应生成的沸石类物质与Ca(OH)2，这与前文XRD分析中所发现的沸石、Ca(OH)2特征峰所对应，证实了该类物质结构为水化反应产物沸石与Ca(OH)2。

图7 热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料SEM照片Fig.7 SEM images of alkali activated cementitious materials based on thermally activated lead-zinc tailings

2.4 铅锌尾矿基碱激发胶凝材料重金属浸出分析

铅锌尾矿及热活化前后铅锌尾矿基碱激发胶凝材料28 d时Pb、Zn重金属浸出浓度如表10、表11所示。由表可知原铅锌尾矿的Pb、Zn浸出浓度分别达到了66.593 mg/L及519.724 mg/L，远超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中所要求的5 mg/L与100 mg/L,被认定为是具有浸出毒性的危险废物。当尾矿被碱激发剂激发生成胶凝材料后，无论热活化与否Pb的浸出浓度均降至5 mg/L以下，达到GB 5085.3—2007的要求。Zn的浸出浓度则与胶凝材料的抗压强度有着较大关联，胶凝材料抗压强度越高，Zn的浸出浓度越低。表11中，以正交试验得出的最佳配比制备的胶凝材料及其热活化后的胶凝材料中Zn的浸出浓度均小于1 mg/L，远低于GB 5085.3—2007标准中所要求的100 mg/L。据此可得到结论，热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料对尾矿中的Pb、Zn重金属具有较为优良的固定作用，大幅减少了尾矿中重金属的浸出，对周围环境无危害。

表10 碱激发胶凝材料28 d重金属Pb、Zn浸出浓度Table 10 Leaching concentration of Pb， Zn in alkali activated cementitious material at 28 d

表11 热活化铅锌尾矿基碱激发胶凝材料28 d重金属Pb、Zn浸出浓度Table 11 Leaching concentration of Pb， Zn in alkali activated cementitious material based on thermally activated lead-zinc tailings at 28 d

3 结 论

(1)以水玻璃和氢氧化钠为激发剂，铅锌尾矿为原料，辅以钢渣、矿渣、氟石膏混合料为辅助胶凝材料制备所得的铅锌尾矿基碱激发胶凝最佳原料配比为水玻璃模数1.8，水玻璃掺量0.15，铅锌尾矿与辅助胶凝材料质量比7 ∶3，铅锌尾矿基碱激发胶凝材料在28 d时抗压强度达到了20.68 MPa。其中铅锌尾矿与辅助胶凝材料的质量比是影响胶凝材料强度的主要因素，水玻璃掺量与水玻璃模数对强度的影响程度分别列2、3位。

(2)铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的强度主要来自游离硅铝相物质在碱性环境下解聚为[Si(OH)5]-与[Al(OH)4]-单聚体后重新聚合为的多聚体与水化反应所生成的C-S-H形成的三维网格状结构，这些致密的网格状结构覆盖在尾矿晶体表面，形成致密块体，提供了良好的强度。

(3)热活化可明显改善铅锌尾矿基碱激发胶凝材料的强度，其中1 000 ℃的高温预处理效果最佳，热活化后的胶凝材料在3 d、7 d、28 d抗压强度分别达到了22.68 MPa、26.68 MPa、28.05 MPa。热活化后的尾矿除了去除对强度影响较大的方解石等含碳组分外，内部结构更加疏松多孔，游离的硅铝质更多，利于硅铝质的解聚与再聚合，且高温预处理能激发硅铝单聚体的活性，提高Si—O—Al键的键能，促进硅铝多聚体的生成，具体表现为胶凝材料早期优秀的强度及28 d更优良的抗压强度。

(4)铅锌尾矿基碱激发胶凝材料对原尾矿内的重金属Pb、Zn具有较好的固定作用，在最佳配比及最优热活化条件下制备的胶凝材料在28 d时Pb、Zn浸出浓度分别只有0.002 mg/L与0.037 mg/L，远低于GB 5085.3—2007标准，可在一定程度上解决尾矿重金属浸出对周围环境的危害问题。