水泥-粉煤灰-矿粉-偏高岭土四元胶凝材料氯离子固化机理研究

2022-07-05柳根金杨余迪刘慈军

硅酸盐通报 2022年6期

张涛,耿健,柳根金,杨余迪,刘慈军

(1.浙江大学建筑工程学院，杭州 311500；2.浙大宁波理工学院土木建筑工程学院，宁波 315100; 3.宁波市高等级公路建设指挥部，宁波 315192)

0 引言

2021年10月26日，国务院印发《2030年前碳达峰行动方案》，该方案鼓励使用粉煤灰、工业废渣、尾矿渣等矿物掺合料作为原料或水泥混合材，进而加强新型胶凝材料、低碳混凝土等产品研发应用。粉煤灰、矿粉以及偏高岭土作为富含活性铝组分矿物掺合料，部分替代水泥不仅能够改善混凝土性能，而且能够提高水泥基胶凝材料氯离子固化性能。目前，国内外已经广泛开展水泥、矿物掺合料复合材料氯离子固化性能研究，但大多为二元和三元水泥基胶凝材料体系试验研究，而对于四元水泥基胶凝材料的探究较少。Ipavec等[1]和Thomas等[2]系统研究了粉煤灰、矿粉和偏高岭土二元和三元水泥基胶凝材料体系氯离子固化能力，研究表明，氯离子固化能力与矿物掺合料中活性铝含量密切相关。莫利伟等[3]也探究了粉煤灰、矿粉和水泥基二元、三元胶凝材料氯离子固化性能，研究表明，水泥、粉煤灰和矿粉三元胶凝材料体系氯离子固化能力大于矿粉而逊于粉煤灰二元水泥基胶凝材料体系。对于四元水泥基胶凝材料而言，国内外研究聚焦于水化和力学性能研究，少有文献关于四元水泥基胶凝材料氯离子固化性能等相关方面研究。Ding等[4]利用XRD和NMR研究了偏高岭土对水化产物稳定性影响，研究表明，偏高岭土有利于孔结构细化和力学性能提升。Han等[5]研究了水泥、偏高岭土、粉煤灰和石灰石粉二元、三元和四元水泥基胶凝材料抗压强度、表面电阻率、超声波脉冲速度以及水化热，研究表明，四元混合材料在耐久性和可持续性上有良好的发展前景。

为探究四元水泥基胶凝材料氯离子固化能力，从四元水泥基胶凝材料水化过程出发，并依据Tang等[6]提出的氯离子等温吸附平衡法测得四元水泥基胶凝材料氯离子固化能力，定性分析水化产物与氯离子固化量之间的关系，同时利用XRD-Rietveld外标法定量分析四元水泥基胶凝材料体系物理吸附以及化学固化氯离子含量，本研究对四元水泥基钢筋混凝土结构全寿命设计具有重要的理论指导意义。

1 实验

1.1 原材料

试验所用水泥为浙江三狮牌42.5级普通硅酸盐水泥，粉煤灰为宁波北仑生产二级粉煤灰，矿粉为宁波港新S95级矿粉，偏高岭土为内蒙古清水河县产偏高岭土，材料化学组成见表1。试验中普通硅酸盐水泥占比80%(质量分数)、粉煤灰和矿粉各占10%(质量分数)的体系称为PC，将10%(质量分数)偏高岭土替代PC体系中等质量水泥形成的体系称为MK，因此MK体系中活性Al2O3含量高于PC体系，具体试验配比见表2。

表1 原材料主要化学成分Table 1 Main chemical composition of material

表2 多元胶凝材料配比Table 2 Proportion of quaternary cementitious materials

1.2 试样制备

使用高速净浆搅拌机制备了水胶比为0.48的三元和四元水泥基胶凝材料水化浆体，浆体浇注在聚乙烯塑料瓶中，并用塑料薄膜紧紧包裹，连续旋转12 h以避免分层离析，然后将塑料瓶转移到温度(20±1) ℃和相对湿度(95±1)%的养护室中养护，该过程最大程度降低了水化试样碳化的可能性。达到水化龄期1 d、7 d、28 d、56 d以及90 d后，将硬化浆体破碎成小颗粒并用无水乙醇终止水化，完成后置于真空干燥箱内干燥7 d，达到恒重后过0.15 mm筛，用于氯离子固化试验以及微观试验分析。

1.3 氯离子固化能力测试

试验采用等温吸附平衡法测定氯离子固化能力，计算见式(1)。试验在250 mL密封聚乙烯塑料瓶中进行，每小瓶装有90 d水化浆体粉末10 g，向其中添加100 mL饱和氢氧化钙溶液配制的0.5 mol/L氯化钠溶液。紧紧盖上瓶盖，并用塑料薄膜包裹起来，然后放入装有苏打石灰颗粒的塑料袋中，隔一天摇晃一次，使得固液混合均匀，以防止粉末固结影响试验结果。待14 d达到平衡后，利用抽滤装置将固液分离，液相用以分析氯离子固化能力，固相放入真空干燥箱中干燥至恒重用于微观试验。

(1)

式中:Cb为氯离子固化量，mg/g;V0为氯盐浸泡液体积，mL;C0为浸泡液初始氯离子浓度，mol/L;Ce为浸泡液平衡时氯离子浓度，mol/L;Wd为干燥后粉末质量，g。

1.4 测试方法

试验采用XRD和TGA/DTG方法对两种体系水化过程定性分析，并使用Rietveld外标法定量化分析氯离子化学固化和物理吸附量。XRD-Rietveld外标法是以刚玉(α-Al2O3)为已知晶相，按照m(α-Al2O3) ∶m(样品粉末)=1 ∶9 的比例将刚玉与样品粉末混合均匀。具体操作方法为：首先称取目标质量刚玉和待测样品粉末，其次利用无水乙醇拌合混合样品并达到均匀状态，然后用真空干燥箱烘干样品，最后将混合均匀样品研磨过20 μm筛[7]。使用D8 Advance X射线粉末衍射仪测试获得各样品的X射线衍射图谱，扫描角度(2θ)为5°～90°，步长0.020°，速度为2 (°)/min，并用Highscore plus软件精修，定量分析样品中化学固化Friedel’s盐晶体含量。

2 结果与讨论

2.1 四元水泥基胶凝材料水化机理

图1为PC和MK体系在不同水化龄期XRD谱。从图中可以看出，水泥基胶凝材料水化产物主要为单硫型硫铝酸钙(monosulfoaluminate， Ms)、单碳型碳铝酸钙(monocarboaluminate， Mc)、半碳型碳铝酸钙(hemicarboaluminate， Hc)、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶以及氢氧化钙(CH)[8]。图1(a)为PC体系水化XRD谱，水化1 d时XRD谱中9.9°出现Ms衍射峰,水化过程可用式(2)、式(3)表示，式(2)为胶凝材料体系中水泥生成Ms反应式，式(3)为矿物掺合料中活性Al2O3与CH共存条件下被解聚为活性[Al(OH)4]-，从而生成Ms。

(2)

(3)

当体系水化至7 d时，XRD谱中Ms和CH的衍射峰强度降低。水化龄期进一步增加至28 d，CH衍射峰强度继续下降，水化产物Ms衍射峰消失，转而在11.7°(2θ)形成新的水化产物Mc衍射峰。Matschei等[8]研究表明只有在碳酸盐存在条件下，Ms才会通过反应式(4)转化为更加稳定的Mc，而本试验中水泥基胶凝材料水化浆体在制备和养护过程中均在密封聚乙烯塑料中进行，最大程度避免了空气中二氧化碳与CH反应生成碳酸盐，因此体系中碳酸盐由材料本身引入，这与Shi等[9]研究结果一致。

(4)

在水化龄期28 d内，粉煤灰反应活性较低，体系中水泥和矿粉水化程度决定了水化产物Ms和Mc的含量，但其与粉煤灰组分中活性Al2O3含量相比甚低，因此，图1(b)MK体系的水化XRD谱中Ms和Mc衍射峰强度仍然较低。水化龄期继续增加至56 d，粉煤灰二次水化程度逐渐增加，活性Al2O3被CH解聚成[Al(OH)4]-，水化产物Mc的XRD衍射峰明显增强。水化至90 d时，CH衍射峰强度进一步增加，Mc衍射峰强度趋于稳定，表明了粉煤灰和矿粉二次水化反应所需CH含量远小于体系中CH生成含量，体系水化程度逐渐放缓。此外，整个水化龄期XRD衍射峰在9.1°处并未形成钙矾石(AFt)衍射峰，Thomas等[2]研究也出现了类似结果。Matschei等[8]研究指出了在石膏不足的条件下会直接生成Ms，石膏充足则会生成AFt。若体系中石膏被完全消耗，水泥中铝酸三钙或者粉煤灰、矿粉等水化后的产物C4AH13仍然存在体系中，AFt会向Ms转化，并且Voglis等[10]研究发现粉煤灰中存在的活性Al2O3会加快AFt向单硫型水化硫铝酸钙(AFm)转化的速度，其反应如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)

从图1(b)可以看出，MK四元体系不仅增加体系中活性Al2O3含量，而且作为一种高活性矿物掺合料会加快早期体系水化反应程度。XRD谱结果显示MK四元体系在水化1 d时即形成较强的Ms衍射峰，当水化至7 d时，CH衍射峰强度明显下降，XRD谱中出现明显的Mc衍射峰，而三元体系PC在该水化龄期时Mc衍射峰强度较弱，表明了偏高岭土在1 d时水化活性高，并且会加快体系中水泥水化反应速度，同时也能够加快Ms向Mc转化速度。MK体系进一步水化至28 d时，XRD谱中出现新的衍射峰Hc，这是MK体系独有的水化产物，其他水化产物与PC三元体系水化结果一致。水化龄期继续增加至56 d时，Ms衍射峰消失，Mc衍射峰强度并未出现明显变化，Hc衍射峰强度进一步增加。这与Wang等[11]的研究结果一致，其认为体系中铝钙比越高，越有利于Ms向低密度Hc转化，而铝钙比较低时，则偏向于生成Mc，并指出随着过量活性Al2O3的存在，Mc含量趋于稳定，Hc含量则会继续增加，其反应如式(7)所示。当水化至90 d时，CH衍射峰相对强度增加，水化体系中AFm相仍为Hc和Mc，且衍射峰强度未出现明显变化，表明矿物掺合料二次水化反应放缓，体系水化程度逐渐趋于稳定状态。

(7)

图1 PC和MK体系在不同水化龄期的XRD谱Fig.1 XRD patterns of PC and MK systems at different hydration ages

图2为PC和MK体系水化早期1 d和90 d热重分析TGA(单调曲线)和DTG(非单调曲线)图，旨在定性分析MK四元体系水化程度以及AFm含量。位于80～130 ℃、130～190 ℃、390～450 ℃以及650～750 ℃的吸热峰物质分别对应着C-S-H凝胶、AFm相、CH和碳酸钙(Cc)[12]。PC和MK体系在水化1 d时的水化产物为C-S-H凝胶、AFm相(通过XRD分析该物质为Ms)以及CH。由热重分析结果可知，MK四元体系中结晶水含量比PC多12.13%(质量分数)，这表明偏高岭土加快了MK四元体系1 d时水化反应速率。从DTG单相吸热峰图可知，MK体系AFm相吸热峰强度大于PC，结晶水含量高于PC体系63.74%(质量分数)，PC体系中CH吸热峰强度强于MK，这两点结果都与XRD谱呈现相同规律。表明了MK体系中偏高岭土在水化1 d即展现了较强的火山灰效应，消耗CH的同时生成了大量Ms。

当水化至90 d时，DTG结果显示PC和MK体系中C-S-H凝胶和AFm相吸热峰强度进一步增加，MK体系CH吸热峰强度降低，PC体系CH吸热峰增强。TGA结果显示PC体系的结晶水含量比MK体系多5.26%，而MK体系中的AFm相的结晶水含量比PC体系多19.50%。上述结果表明达到水化截止龄期90 d时，PC体系较高掺量水泥为水化体系后期提供了更多CH，促使其水化程度高于MK体系，MK体系中较高含量活性Al2O3促使结晶水更多的结合于AFm相中。另外值得注意的是1 d和90 d水化样热重分析均存在碳酸钙吸热峰，并且水化至90 d时该吸热峰有所减弱，表明了碳酸钙并非试验过程中碳化引起的，而是通过原材料方式引入的，并且也证实了碳酸钙参与了AFm相Ms向Mc、Hc转化反应。

图2 水化体系热重分析Fig.2 Thermogravimetric analysis of hydration systems

2.2 氯离子固化机理研究

图3和图4分别为PC和MK体系水化至90 d氯离子固化XRD谱和TGA/DTG分析图。氯离子等温吸附平衡后，PC体系和MK体系中AFm相XRD衍射峰和DTG吸热峰均消失，在11.2°、23.2°和32.3°处出现Friedel’s盐衍射峰[8]，同时在120 ℃和190 ℃左右也出现了Friedel’s盐吸热峰[13]。MK体系中Friedel’s盐衍射峰和吸热峰均强于PC，这源于水化过程中生成了数量较多的AFm相。MK体系参与氯离子固化的AFm相为Mc和Hc，其反应过程如式(8)、式(9)所示,在Friedel’s盐生成过程中，不仅消耗了AFm相，同时也消耗了CH，这点在MK体系氯离子固化完成后CH衍射峰和DTG吸热峰几乎消失得以证实。

(8)

(9)

图3 氯离子固化XRD谱Fig.3 XRD patterns of chloride binding

图4 氯离子固化TGA/DTGFig.4 TGA/DTG of chloride binding

除AFm相能够固化氯离子外，MK四元体系中C-S-H凝胶也可吸附氯离子，为定量分析四元体系中氯离子物理吸附和化学固化量，采用XRD-Rietveld方法对氯离子固化定量分析。XRD-Rietveld方法可以用来鉴定水泥基胶凝材料氯离子等温吸附后晶体物相含量，该方法是通过反复调整晶体的假定含量和结构参数以及器件参数，使多晶衍射图谱与试验图谱相吻合，通过反算得到试验图谱中晶体实际含量[7]。具体操作方法：首先将XRD测试原始RAW文件导入Highscore plus软件，然后确定样品中所有晶体物相(包括刚玉)。Rietveld方法修正参数较多，可以分为结构参数和峰形参数两种。结构参数有：晶胞参数、原子坐标、温度因子、原子占位分数和标度因子等。峰形参数有：峰宽参数、不对称参数、择优取向参数、背底参数、消光校正、试样偏离及零位校正等。在具体操作过程中，将这些参数逐一释放参与修正，最终得到精修拟合结果。软件导出数据为各晶体物相与刚玉相对含量，由于样品粉末中刚玉掺量已知，因此，可通过式(10)计算出化学固化氯离子含量，物理吸附量则由总固化量减去化学固化量所得[14]，如式(11)所示。

(10)

CC-S-H=Cb-CCl

(11)

式中：CCl为氯离子固化量，mg/g；RFs为Friedel’s盐质量分数，%；RAl2O3为刚玉质量分数，%；mAl2O3为外标物刚玉的质量，g；MFs为Friedel’s盐相对分子质量，g/mol；MCl为氯离子相对分子质量，g/mol；CC-S-H为氯离子物理吸附量，mg/g。

图5为PC和MK固化体系外掺10%α-Al2O3全谱拟合，其中D-value曲线表示拟合数据与实测数据差值，Rwp为Highscore plus软件拟合好坏程度的指标。两种体系XRD拟合Rwp值均小于15%，表明拟合程度较好[7]。Rietveld外标法氯离子定量结果如图6所示，图中括号内数字表示MK与PC固化体系不同形态固化氯离子的比值。PC三元体系总固化量为9.83 mg/g，其中化学固化量为6.16 mg/g，物理吸附量为3.67 mg/g。MK四元体系氯离子固化量为15.35 mg/g，同比增加56.15%,化学固化量为11.96 mg/g，同比增加94.16%，物理吸附量为3.39 mg/g，同比降低7.62%。偏高岭土作为一种富铝矿物掺合料，替代10%水泥增加了活性Al2O3含量，有利于水化生成AFm相，从而提高了氯离子化学固化能力。同时增加了活性SiO2含量，增加了C-S-H凝胶含量，但C-S-H凝胶吸附氯离子能力也会受到钙硅比的影响[14]。

图5 氯离子固化XRD-RietveldFig.5 XRD-Rietveld patterns of chloride binding

图6 氯离子固化量Fig.6 Chloride binding capacity

为验证Rietveld定量分析方法结果准确性，采用TGA/DTG定量分析四元水泥基氯离子固化体系Friedel’s盐的含量，该方法基于Friedel’s盐热重分析中晶体结构变化确定其含量。关于Friedel’s盐热重分解区间，Csizmadia等[15]认为分解区间为310～360 ℃，Saikia等[16]认为分解区间应该取为310～385 ℃，Qiao等[17]认为Friedel’s盐会在230～410 ℃发生分解。这些研究虽然不能精确给出Friedel’s盐分解区间，但普遍认为Friedel’s盐会在230～410 ℃间某个温度区间脱水分解。根据试验结果来看，Friedel’s盐的热重分析区间为230～380 ℃，Friedel’s盐主层水的质量损失可以通过从水泥浆体暴露后的DTG曲线减去原始水泥浆体的DTG曲线来确定[18]，Friedel’s盐含量计算如式(12)所示。

(12)

式中：mFs为Friedel’s盐含量(质量分数)，%；MFs和MH2O表示Friedel’s盐和水的相对分子质量，g/mol；mH2O表示230～380 ℃范围氯离子固化后减去水化后的质量分数差值，%。

表3为TGA/DTG和Rietveld定量分析结果，XRD-Rietveld定量结果略大于TGA/DTG结果。PC三元体系化学固化量定量结果偏差为0.01%，MK四元体系定量分析结果偏差为0.53%。Scrivener等[7]研究指出，TGA/DTG定量氢氧化钙具有较高精确性，而MK四元胶凝材料氯离子等温吸附平衡后无氢氧化钙水化产物，因而只能直接计算Friedel’s盐含量用以验证XRD-Rietveld结果可信度。试验结果表明，两种定量分析方法差值较小，Rietveld外标法具有可行性。

表3 定量分析结果对比Table 3 Comparison of quantitative analysis results

水泥水化产物氢氧化钙为粉煤灰、矿粉以及偏高岭土提供了水化条件。相对于PC三元体系，MK四元体系增加了体系中活性Al2O3和活性SiO2含量，加速水泥早期水化速度，促进了粉煤灰、矿粉水化反应，增加了四元体系中AFm相和C-S-H凝胶含量，并且改变了AFm相和C-S-H凝胶结构。氯离子等温吸附平衡后，水化产物AFm相(Mc和Hc)转化为Friedel’s盐，并且MK四元体系CH完全消耗。氯离子化学固化过程中，AFm相中的阴离子通过与氯离子发生置换反应生成Friedel’s盐，该过程需要CH作为中间物进行反应，所需要CH的含量与AFm相含量呈正相关。C-S-H凝胶吸附氯离子是一种物理反应过程，氯离子吸附能力取决于C-S-H凝胶的含量和钙硅比。Ritveld外标法结果表明偏高岭土四元胶凝材料增加了氯离子化学固化量而降低物理吸附量，TGA/DTG定量结果表明Rietveld外标法具有可行性。