煅烧煤系高岭土吸油性能与颗粒形貌关系研究

2022-07-05黎佳全张丰年马怡曼

硅酸盐通报 2022年6期

黎佳全，屈湃，王倩，张丰年，马怡曼，苗洋，高峰

(太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引言

煤系高岭土是一种高岭石质的煤矸石，具有开采成本低、性能优异等特点，被广泛应用于多个工业领域，特别是造纸填料与涂料颜料[1-2]。在造纸填料行业，高岭土的吸油值是影响涂布纸品质的一个重要因素。研究[3-4]表明，高吸油值的高岭土填料可使涂布纸具有较好的印刷适性。但是国内煅烧高岭土的吸油值普遍低于与国际上优质涂料级高岭土的吸油值，例如巴斯夫公司利用风化高岭土生产的ANSILEX 93产品(煅烧高岭土)的吸油值可高达90 g/100 g以上，这导致我国每年都需要进口大量优质涂料级高岭土[5-8]。为此，国内的研究者对高吸油值煅烧高岭土的制备及吸油值的影响因素进行了许多研究。孙涛等[4]发现随着温度的升高，煅烧煤系高岭土吸油值先增大后减小，在750 ℃达到最大，为76.3 g/100 g；煅烧高岭土的吸油值与Zeta电位、pH值、比表面积等参数有关，其中比表面积对吸油值的影响最大，两者成正比关系。但是郑水林等[9]在做相关研究时却发现温度并不是影响煅烧煤系高岭土的吸油值的重要因素。闫雷等[10]利用微波代替传统加热方法对煤系高岭土进行热处理，发现吸附平均孔径最大且有少量莫来石生成的煅烧煤系高岭土的吸油值能达到74.4 g/100 g。此外，对煅烧高岭土进行碱活化处理后可以增加其比表面积和平均孔径，进而提高其吸油值[11]。

在材料科学研究中，颗粒形貌对材料性能往往具有重要影响。Bulut等[12]对比研究了球形钴粉颗粒和棒状钴粉颗粒的机械和微观结构特性，发现球形颗粒粉末具有更高的可压缩性和透气性，而且球形颗粒的烧结样品具有更高的相对密度、抗压强度、硬度和耐磨性。颗粒形貌对材料磁性能的影响更为明显，长方体棒状结构的Fe5C2颗粒的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)分别可以达到134.53 emu/g和305.93 Oe，而且在298 K时表现出良好的软磁性能[13]；菊花状六方氧化锌颗粒则具有良好的磁损耗特性[14]。高岭土插层-剥离后获得的具有特殊颗粒形貌的高岭土纳米卷也表现出优异的吸附性能[15]。

目前对煅烧煤系高岭土的影响因素的研究主要集中于煅烧温度、比表面积、孔径大小及孔径分布上，高岭土吸油性能与颗粒形貌关系的研究却未见报道。本文通过使用添加剂，利用超声波破碎法制备高吸油值煅烧煤系高岭土，并分析煅烧煤系高岭土的颗粒形貌、粒度及粒度分布对其吸油值的影响。

1 实验

1.1 原料与仪器

试验使用的2 500目(6.5 μm)超细煤系高岭土来自山西朔州，化学成分见表1；三水氟化铝(AlF3·3H2O)(98%，CAS 15098-87-0)由阿拉丁试剂有限公司提供；亚麻籽油为分析纯。所用仪器设备:TP-A500电子天平、ATPIO-1000D超声波破碎仪、KSL-1700X箱式高温炉。

1.2 高吸油值煅烧煤系高岭土的制备

将4%(质量分数)的AlF3·3H2O与9.6 g煤系高岭土充分混合均匀。将试样置于加盖的刚玉坩埚中，在1 000 ℃煅烧温度下保温4 h，升温速率为7.5 ℃/min，然后随炉冷却，同时在相同条件下制备一个未添加AlF3·3H2O的对照样品。将制备的煅烧煤系高岭土和对照样品分别记作KA和B-KA。

称取上一步所制备的10 g煅烧煤系高岭土KA，加入一定量的无水酒精，充分搅拌后放置于超声波破碎仪上进行超声处理。在其他条件相同的情况下，探究超声时间(15 min、30 min、45 min、60 min和75 min)对煅烧煤系高岭土吸油值及粒度的影响。将超声处理的样品进行烘干研磨后测量吸油值。

1.3 图像采集及形状因子分析

结合超声破碎仪、比表面积及孔径分析仪和粒度仪，制备了粒度、比表面积及孔体积相近，但吸油值相差较大的两种样品。采用扫描电子显微镜获取煅烧煤系高岭土颗粒形貌的SEM照片(见图1(a))。采用Photoshop软件对SEM照片进行边界锐化处理，得到边界清晰的颗粒图像轮廓线(见图1(b))。利用ImangeJ软件对图像进行二值化处理(见图1(c))。随后利用软件获得图像中每个颗粒的轮廓周长、投影面积，以及圆形度、伸长率、紧实度、固体性等形状因子数据。

圆形度、伸长率、紧实度、固体性的计算公式如式(1)～式(4)所示：

C=4πA/P2

(1)

式中：C为圆形度；A为不规则颗粒的投影面积；P为不规则颗粒的轮廓周长。圆形度的范围为(0,1]，值越大表示形状越接近圆形。当形状为圆形时，圆形度最大，值为1。

E=1-a/b

(2)

式中：E为伸长率；a为不规则颗粒投影图形最佳拟合椭圆的主轴长；b为不规则颗粒投影图形最佳拟合椭圆的次轴长。

J=A/(W·H)

(3)

式中：J为紧实度；W为不规则颗粒投影图形外切矩形的宽度；H为不规则颗粒投影图形外切矩形的高度。

S=A/X

(4)

式中：S为固体性；X为不规则颗粒投影图形的包络曲线内的面积。

图1 图像处理过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the image processing process

1.4 分析测试

样品的化学成分通过X射线荧光光谱仪(XRF,赛默飞ARLAdvant’X Intellipower 3600)测定。样品粉末的粒度采用9300ST激光粒度分析仪进行分析。用X射线衍射仪(TDX-3000)进行物相分析，测试管电压为35 kV，电流为25 mA，扫描范围为5°～80°，扫描速度为5 (°)/min。用扫描电子显微镜(蔡司Gemini300)对样品进行形貌分析。N2吸附-解吸等温线在JW-BK122W比表面及孔径分析仪上收集，通过BET法测定比表面积，基于等温线吸附分支的BJH分析获得孔径分布。样品的吸油值依据国家标准GB/T 5211.15—2014进行测定。

2 结果与讨论

2.1 添加三水氟化铝对煅烧煤系高岭土的影响

图2(a)为样品B-KA和KA的XRD谱。样品B-KA的XRD谱中发现了莫来石相的特征峰，这是因为980 ℃左右尖晶石就已经分解出莫来石相[16-17]。样品KA中出现的主要结晶相也是莫来石相。但是通过对比KA和B-KA的XRD谱发现KA中莫来石相的特征峰更尖锐，衍射强度也更高。这表明AlF3·3H2O的添加可以促进煅烧煤系高岭土中莫来石相的生长。在封闭的坩埚反应体系中，AlF3·3H2O加热水解后会产生HF气体，而HF气体的存在会导致反应体系中产生AlOF、SiF4和AlF3蒸气，这些蒸气和气体促进了莫来石的成核和长大[18-19]。图2(b)和图2(c)分别为B-KA和KA的粒度分布曲线和孔径分布曲线。AlF3·3H2O促进了莫来石的形成，但是同时也加剧了煅烧煤系高岭土粉体的烧结，因而样品KA具有更宽的粒度范围，更多的大颗粒，以及更少的孔结构。

图3为样品B-KA和KA的SEM照片。由于煤系高岭土中含有钾和(或)钠等低熔点金属，样品B-KA出现了明显的颗粒烧结现象。许多小颗粒附着在大颗粒上或小颗粒团聚成新的大颗粒[20-21]。在样品KA中，添加AlF3·3H2O所出现的活化气氛与煤系高岭土中丰富的硅源和铝源反应使样品颗粒表面出现了大量的亚微米级莫来石晶须(见图3(c))。虽然在钾和(或)钠等金属的作用下，样品KA中也出现了明显的颗粒烧结现象，但是在团聚的大颗粒表面依然出现了许多亚微米级莫来石晶须(见图3(d))。表2为样品KA和B-KA的粒度、比表面积、总孔体积和吸油值。表中D10、D50和D90分别代表样品粒度累积分布百分数达到10%、50%和90%时所对应的粒径。样品KA中出现的剧烈烧结导致其颗粒粒度整体偏大和总孔体积的减小，但是颗粒表面大量莫来石晶须的生成使得其比表面积变化不大。在样品KA和B-KA比表面积相差不大的情况下，试验结果表明样品KA具有更高的吸油值，可达到84.85 g/100 g。这是因为样品KA颗粒表层莫来石晶须交织形成的空隙能够吸附更多油，同时莫来石晶须的存在增加了颗粒表层能够吸附的油膜厚度。

图2 样品B-KA和KA的XRD谱、粒度分布曲线和孔径分布曲线Fig.2 XRD patterns, particle size distribution curves and pore size distribution curves of sample B-KA and KA

图3 样品B-KA和KA的SEM照片Fig.3 SEM images of sample B-KA and KA

表2 样品B-KA和KA的粒度、比表面积、总孔体积和吸油值Table 2 Particle size, specific surface area, total pore volume and oil absorption values of sample B-KA and KA

2.2 超声时间对煅烧煤系高岭土的影响

图4 不同超声时间样品KA的粒度分布曲线Fig.4 Particle size distribution curves of sample KA with different ultrasound time

工业上生产的煅烧煤系高岭土产品往往要求具有较细的粒度，因而在本研究中使用超声波破碎，并探究超声时间对煅烧煤系高岭土吸油值的影响。图4和表3分别为样品KA在不同超声时间下的粒度分布曲线和粒度数据。随着超声时间的增加，煅烧煤系高岭土在超声波的空化效应下发生明显的破碎现象。样品的粒度分布曲线明显向小颗粒偏聚，粒度分布跨度减小，同时颗粒粒度整体减小。另外从表中数据也可以看出，在超声波作用下大颗粒的粒度变化比小颗粒的更加剧烈，说明超声波对大颗粒的破碎效果更佳。但是过长的超声时间并不会带来持续的颗粒破碎效果。与超声时间为45 min的样品相比，当超声时间为60 min时，颗粒粒度的D97已经变大，另外当超声时间达到75 min时，颗粒粒度的D97和D90同时变大。这是因为超声波的超声附聚使得较小颗粒黏附在一起形成较大的颗粒，此外样品颗粒表面的莫来石晶须也使得较小颗粒容易交织在一起形成大颗粒[22]。

表3 不同超声时间样品的粒度数据Table 3 Particle size data for samples with different ultrasound time

图5为不同超声时间样品的累积孔体积。如图5所示，在超声的作用下煅烧煤系高岭土粉体的累积孔体积有所增加，但是孔体积的增加并不随着超声时间的增加而增加。此外从图中三种孔体积的分布可以看出，超声主要改变的是样品粉体中的大孔孔体积。这可能是因为超声波主要打散了烧结团聚的大颗粒，但是对颗粒表层的莫来石晶须却没有较大的改变，而莫来石晶须交织形成的孔是粉体孔体积的主要来源。颗粒表层未被破坏的孔使得样品的总孔体积未发生较大变化。

图5 不同超声时间样品的累积孔体积Fig.5 Cumulative pore volume of samples with different ultrasonic time

图6 不同超声时间样品的比表面积和吸油值Fig.6 Specific surface area and oil absorption value of samples with different ultrasonic time

图6为不同超声时间样品的比表面积和吸油值，从图中可以看出样品的比表面积并不随着超声时间的增加而增加，仅颗粒粉碎导致了比表面积略微增加。颗粒表层的莫来石晶须没有被超声破坏，大量亚微米级莫来石晶须是粉体比表面积的主要贡献者。大量莫来石晶须的存在使得粉体的比表面积受粉体粒度变化影响较小。虽然累积孔体积和比表面积并不随超声时间规律性变化，但是样品的吸油值却随着超声时间的增加而先增加后减小(见图6)，在超声时间为45 min时达到最大，为86.14 g/100 g。样品在未经超声破碎时表现出较高的吸油值，除了因为颗粒表面的莫来石晶须外，还有吸油值测试方法所带来的影响。在吸油值测试过程中，测试结束的标志是粉体和油压研成稠度均匀的膏状物，而大颗粒压研成不裂不碎的膏状物往往需要更多油。随着超声时间的增加，颗粒的粒度减小，粒度级配更加合理，样品吸油值提升。但当超声时间过长时，超声附聚出现了大颗粒，而小颗粒依然在减小。这导致了小颗粒更容易填充在大颗粒所形成的堆积空隙中，减少了油在粉体中的填充空间，最终减小了粉体样品的吸油值。从以上分析可以看出，煅烧煤系高岭土在合适的超声作用下能够达到减小粉体粒度和提高吸油值的目的。

通过使用添加剂，利用超声破碎制备的煅烧煤系高岭土吸油值达到了86.14 g/100 g，普遍比目前国内的煅烧高岭土吸油值高，而且与王玉飞[11]利用碱改性提高煅烧高岭土吸油值的方法相比，不会出现碱溶液等工业废液，减少了样品处理过程中的物料损失。此外，添加剂的使用和超声破碎处理容易在实际工业生产中应用。

2.3 颗粒形貌对煅烧煤系高岭土吸油值的影响

从上文可以看出，表层布满莫来石晶须的粉体颗粒具有较高的吸油值，而且在本研究中还发现粉体的比表面积和孔隙对样品的吸油值没有较大影响。AlF3·3H2O的添加导致样品颗粒表层出现了大量莫来石晶须，然而莫来石晶须的生长往往会对颗粒形貌产生较大改变，因此在本研究中利用Photoshop和ImangeJ软件对颗粒形貌与吸油值的关系进行分析。为了避免其他因素对分析结果的影响，本试验选取上文提到的超声45 min的样品作为高吸油值的1号样品，而作为对比样品的2号则是通过对样品B-KA超声破碎处理4 min后获得。两个样品的粒度、比表面积和孔体积相近，但吸油值差异较大(见表4)。

表4 1号和2号样品的粒度、比表面积、总孔体积和吸油值Table 4 Particle size, specific surface area, total pore volume and oil absorption values of sample No.1 and No.2

箱形图是显示一组数据分散情况的统计图。箱形图中引用了四分位数的概念，所谓四分位数是指在统计学中把所有数值由小到大排列并分成四等份，处于三个分割点位置的数值。三个数值中处于中间的数值为中位数(Q2)，处在25%位置上的数值称为下四分位数(Q1)，处在75%位置上的数值则称为上四分位数(Q3)，上四分位数与下四分位数的差距又称四分位间距(IQR)。

图7 1号和2号样品的形状因子箱形图对比Fig.7 Comparison of shape factor box plots for sample No.1 and No.2

图7为1号和2号样品的形状因子箱形图对比。图中箱体的纵坐标能够表现出颗粒各形状因子数值的整体大小，箱体本身长度能够表现出形状因子数值的集中程度。结合1号和2号样品的箱形图的四分位数(见表5)分析发现，吸油值较高的1号样品颗粒的圆形度和紧实度与2号样品相比整体偏低，而伸长率和固体性相差不大。此外，1号样品颗粒的圆形度和紧实度的四分位间距分别为0.191和0.120，均小于2号样品颗粒的圆形度和紧实度，说明1号样品圆形度分布更加集中，而两个样品颗粒伸长率和固体性的四分位间距相差不大，分散程度接近。分析可得，圆形度和紧实度整体偏低，且四分位间距均较小，即形状因子分布较集中的粉体吸油值高。

表5 1号和2号样品的箱形图统计数据Table 5 Box plots statistics for sample No.1 and No.2

综合对比1号和2号样品两种吸油值以区别煅烧煤系高岭土颗粒的形态特征，4个形状因子中圆形度整体大小以及分散程度差异最显著，紧实度次之，因此圆形度是4个形状因子中表征颗粒形态特征差异最显著的参数。通过对形状因子进行分析，可以发现煅烧煤系高岭土颗粒表面莫来石的生成导致颗粒的圆形度降低，使颗粒变得更加不规则，但同时也说明颗粒圆形度是影响粉体吸油值的一个重要因素。