基于深度学习的锌电积电化学阻抗谱等效电路的高效识别

高博斌 杨长江 常 军

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称“EIS”)技术是将不同频率的小振幅交变电流或电压信号作为激励信号输入待研究的电化学体系，使激励信号与电化学体系响应信号的关系近似为线性，获得包含更多信息的宽频带阻抗谱，从而得到待研究体系中需要的相关信息[1]。电化学阻抗技术在冶金电化学领域的应用非常广泛，主要集中于锌电积，有少部分应用于铜电积[2]和铝电解[3]等方面。锌电积的研究主要集中于阳极材料，电化学阻抗谱技术可以实时监测阳极材料在不同条件下电化学特征参数的变化，并将这些特征作为判断阳极性能等的依据。如张永春[4]和周松兵等[5]利用EIS研究不同阳极材料，构建了三时间常数的等效电路图，比较了其耐腐蚀性和电催化活性。

等效电路模型方法是目前EIS分析使用最广泛的方法。其原理是将不同的电子元件通过串联或并联的组合方式构建成特定的电路，使其响应规律与所研究的电化学体系一致，进而通过电路交流阻抗行为获得待研究电化学体系的相关信息[6，7]。但等效电路模型方法也存在一些限制，等效电路模型与研究体系并不是绝对的对应关系[8]。这表明相同的阻抗谱测试数据可以由不同的等效电路来拟合。由此可见，选取合适的等效电路来拟合EIS数据对结果的可靠性影响很大。

随着计算机的快速发展，机器学习算法在EIS中引起了研究人员的关注。ZHU等[9]从已发表的文章中收集数百个EIS数据及其等效电路模型，并对支持向量机算法的参数进行调整，通过优化的支持向量机模型计算出已知EIS数据的等效电路。RelaxIS(Metrohm)是一种电化学交流阻抗拟合软件。该软件利用遗传算法进行选择、交叉、突变等遗传操作，可实现自动筛选等效电路的功能。近年来，深度学习方法和技术作为机器学习发展的子类已应用于各种实际分类问题，其中时间序列分类[10，11]可处理时间序列分类问题的嘈杂和混乱的性质，从而实现更准确的分类。EIS反映的是阻抗随交流信号频率的变化过程，EIS等效电路识别也可以视为时间序列分类问题。因此，本文提出一种将深度学习中运用广泛的两种网络模型即CNN和LSTM模型相融合的EIS等效电路识别方法。该方法结合CNN 提取特征和LSTM 处理时间序列问题的优势，从而实现锌电积领域中EIS等效电路的高效识别。

1 理论方法与模型构建

利用电化学专业软件Ec-lab收集近1 800组EIS数据以及对应的等效电路，通过研究锌电积EIS相关技术论文以及等效电路性质，总结出锌电积领域六种较有代表性的等效电路，其中包括CPE以及Warburg元器件的单时间常数等效电路Type 1[12]，包含两个CPE元器件的双时间常数等效电路Type 2[13]，包含CPE以及Warburg元器件的双时间常数等效电路Type 3[14]，目前使用广泛，包含一个CPE元器件的单时间常数等效电路Type 4[15]，包含两个CPE元器件的二阶RQ等效电路Type 5[16]以及既包含理想电容也包含CPE元器件的三时间常数等效电路 Type 6[17]，如图1所示。

图1 六种不同的等效电路模型[12-17]Fig.1 Six equivalent circuit models[12-17]

通过Ec-lab软件模拟上述六种等效电路模型，可得到EIS对应的奈奎斯特(Nyquist)图。Nyquist图一般横轴为EIS实部，纵轴为EIS的虚部，它反映了实部、虚部数据随频率变化的过程，从 Nyquist图中提取实部、虚部作为输入数据，并使用对应的等效电路类别作为输出数据，从而实现数据集的建立。归一化处理可以让 CNN-LSTM 模型收敛速度更快，并且进一步提高准确率。本文在多种方法中选择了Min-Max 标准化方案对EIS进行标准化处理，使所有样本数据的范围处于0和1之间，归一化公式为：

(1)

式中，X为原始数据；Xnorm为归一化处理后的数据；Xmax和Xmin为X中的最大值和最小值。

2 等效电路识别模型构建

相比传统的神经网络模型，CNN的卷积计算性能突出，并且通过卷积核计算可以很好地进行局部特征提取。针对一维的数据，CNN 可以通过卷积计算对一维数据中的内部特征进行提取，具备很强的特征提取能力，并且对序列数据中的时间顺序的依赖性低。但卷积神经网络的局限性在于无法捕捉EIS数据中实部、虚部前后数据的关系，单独利用这种方法获得的特征并不能使等效电路分类任务达到最佳效果。而LSTM具有长时记忆功能，其记忆机制在序列建模问题上有一定优势，解决时间序列问题的能力强。因此，为了设计一个可靠的等效电路识别模型来处理EIS的解析问题，提出一种将CNN和LSTM相融合的EIS等效电路识别方法，该方法可同时结合CNN 提取特征和LSTM 处理时序问题的优势，从而提高等效电路识别的准确率。

2.1 等效电路识别模型中的卷积神经网络

卷积神经网络主要由卷积层、池化层以及全连接层组成。卷积层通过利用卷积核提取数据的映射以及特征。池化层针对卷积层输出的特征进行压缩，从而实现更深层次的特征提取，并减小过拟合的可能性。全连接层连接所有的特征。卷积神经网络的工作过程为：通过卷积层提取并抽象原始EIS数据中所包含的信息，通过EIS数据的局部序列与卷积层中的卷积核权重进行卷积运算，得到特征向量，利用激活函数处理特征向量从而得到初步的输出特征。计算公式见式2。

Ot=f(WX+b)

(2)

式2中，W为卷积核，X为输入的EIS数据矩阵，参数b为偏置项，f为激活函数。为了减少模型的学习周期和收敛时间，本文的激活函数采用ReLU函数，相比于其他非线性激活函数，ReLU函数可以有效加快学习时间，其计算公式见式3。

f=max(0,x)

(3)

式3中，x为输出向量。当输入值为负值时，ReLU 函数为0，输入值大于0时则数值不改变，通过这种运算方式可以使参数之间依存关系降低，从而解决过拟合问题。接下来通过池化层将提取的信息进行汇合压缩，最终得到更具表现力的特征矩阵输入至LSTM部分。

2.2 等效电路识别模型中的长短时记忆网络

长短时记忆网络是由循环神经网络改进而来，这种网络凭借特殊的链状结构可以很好地存储时间序列数据的历史信息，具有很强的记忆能力，在处理时间序列数据方面具有一定优势。

LSTM主要由输入门、输出门和遗忘门三种门结构构成，如图2所示。

图2 LSTM结构图Fig.2 LSTM structure diagram

LSTM的公式可表达为：

ft=σ(Wf[ht-1,Xt]+bf)

(4)

it=σ(Wi[ht-1,Xt]+bt)

(5)

(6)

(7)

ot=σ(Wo[ht-1,Xt]+bo)

(8)

ht=ottanh(Ct)

(9)

2.3 CNN-LSTM模型构建

CNN-LSTM 模型是由卷积层、最大值池化层组成2个CNN部分以及2个LSTM 层组成。本文采用一维CNN网络，针对EIS数据，可以将卷积核作为一个窗口，在输入的数据上进行窗口的平移操作，利用卷积核权重与EIS数据局部序列段进行卷积运算以得到序列特征，然后通过池化层进行采样，进一步压缩特征信息并且过滤无用信息。接下来利用 LSTM 网络进行时序数据建模，最终通过激活函数为Softmax的全连接层处理输出等效电路识别结果，CNN-LSTM模型结构如图3所示。

图3 CNN-LSTM 结构图Fig.3 CNN-LSTM structure diagram

CNN-LSTM等效电路识别过程如图4所示，将收集到的EIS数据进行归一化处理，然后将EIS数据集按照6∶2∶2的比例把数据集划分为训练集、测试集、验证集。训练集负责进行模型训练，测试集负责对模型性能进行评估，验证集负责确定网络模型的超参数。模型的输入为：实部、虚部，输入数据首先经过CNN网络模型的空间特性提取，深度挖掘输入变量之间的特征关系，然后再经过时间序列网络模型 LSTM针对特征提取后的数据进行时间特性分析。经过 CNN-LSTM 模型在空间和时间上的分析，最终得到输出结果，然后通过验证集精度不断进行模型进行参数调整以获得最优模型，得到最终的分类结果。

图4 CNN-LSTM等效电路模型识别过程Fig.4 Identification process of equivalent circuit model based on CNN-LSTM

2.4 评价标准

等效电路识别问题本质上是一个分类问题，评价分类问题的评价指标中，准确率(Accuracy)是最常用，也是最直观的指标，但为了更加准确、全面地衡量模型的好坏，本文又引入了精确率(Precision)、召回率(Recall)和F1值三种指标。而计算以上指标的四个参数为TP、FP、FN和TN，其中TP为实际表示正样本，同时模型分类结果为正的样本数量；FP表示实际为负样本，但模型分类结果为正的样本数量；FN表示实际为正样本，但模型分类结果为负的样本数量；TN为实际表示负样本，同时模型分类结果为负的样本数量，其混淆矩阵见表1。

表1 混淆矩阵

1)准确率(Accuracy，Acc)

准确率表示模型分类结果正确的样本数量与总样本数量的比值，其计算公式见式10。

(10)

2)精确率(Precision，Pre)

实际类别为正样本，同时模型分类结果正确的样本数量与所有模型分类结果正确的样本数量的比值，其计算公式见式11。

(11)

3)召回率(Recall，Rec)

召回率表示实际类别为正样本，同时模型分类结果正确的样本数量与所有实际类别为正的比值，其计算公式见式12。

(12)

4)F1值

F1值为精确率和召回率的调和均值，其公式见式13。

(13)

3 实验结果与讨论

本文实验基于Windows 10操作系统，采用Pycharm作为实验的集成开发环境，选用的深度学习框架为Tensorflow 2.0和深度学习库Keras，使用Python编程语言完成对实验项目的开发工作。硬件设备GPU为GEFORCE RTX 2060，处理器为Intel酷睿i7-8700。

3.1 模型超参数设置

CNN-LSTM模型中超参数设置见表2。该模型采用Adam 优化算法和0.001的学习率进行训练。在卷积层以及池化层选择“Valid”的填充方式，模型训练的迭代次数为100。

表2 CNN-LSTM模型超参数设置

3.2 性能分析

为验证CNN-LSTM模型在EIS等效电路识别的有效性，在确定模型超参数后构建模型，通过训练集对模型进行训练，并利用测试集判断模型性能的好坏，测试集结果如图5所示。图5中的横坐标代表六种等效电路类别，纵坐标代表CNN-LSTM模型在测试集上的指标得分：准确率Acc、召回率Rec和F1。由图5可知，CNN-LSTM模型在测试六种等效电路时都取得了不错的效果，六种等效电路的Acc、Rec和F1值均超过了90%。

图5 CNN-LSTM模型测试结果Fig.5 CNN-LSTM model test results

3.3 对比实验分析

为了进一步验证CNN-LSTM模型效果，将CNN-LSTM分别与 CNN[18]、LSTM[19]、CNN-RNN[20]、P-LSTM[21]以及LSTM-CNN[22]进行对比分析，结果见表3。

表3 实验结果对比

由表3可知，CNN-LSTM与LSTM-CNN 的分类效果与CNN与LSTM模型以及其他改进模型相比，效果有了明显提升，CNN-LSTM模型与指标最接近的LSTM-CNN模型相比，Acc、Rec和F1评分的分别提高了1.91、1.71、1.76个百分点，说明本文提出的CNN-LSTM模型更能充分发挥出CNN提取特征以及LSTM挖掘时间序列关系的优点，并且证明了该模型在等效电路识别问题中具有一定优势。

4 基于深度学习的电化学阻抗谱等效电路识别在锌电积体系的应用

本文利用已发表论文中的真实锌电积EIS数据作为目标样本[23]进行模型应用。模型应用流程为：首先将所选择的目标样本数据进行归一化处理，然后输入到训练好的CNN-LSTM模型中，最终输出六种等效电路类别的概率分布。为了确定模型输出结果的正确性，对目标样本数据进行实验测试加以验证。利用本文的六种等效电路依次通过电化学专业软件Zview进行拟合，得到拟合指标卡方系数，通过对比CNN-LSTM模型输出六种等效电路的概率与样本数据对应六种等效电路的拟合指标之间的关系验证CNN-LSTM模型的实用性。

本文选择卡方系数作为判断等效电路能否拟合样本数据的指标。卡方系数表示预期协方差和数据协方差矩阵之间的差异，数值越小，说明等效电路与EIS数据越相近，拟合的效果越好。

如图6所示，柱形图表示样本数据下，六种等效电路的拟合指标卡方系数值，点线图表示CNN-LSTM模型输出的样本数据所对应六种等效电路的概率，CNN-LSTM模型输出等效电路的拟合结果位于所在等效电路类别的上方。由图6可知，Type 4的卡方系数值最小，为0.000 8，表明等效电路Type 4的拟合效果最好；Type 4的概率最大，为34%，表明CNN-LSTM模型针对样本数据输出的最终类别为Type 4；两者得到的结果相同，并且其他等效电路的卡方系数代表的拟合程度与CNN-LSTM模型输出的概率分布一一对应，证明CNN-LSTM模型能够准确输出最优的等效电路图。从而验证了基于CNN-LSTM的电化学阻抗等效电路识别方法在锌电积交流阻抗研究中的实用性。

图6 目标样本六种等效电路拟合卡方系数值与模型概率分布比较(插图：最优等效电路的拟合图)Fig.6 Chi-Square values compared with the probability distribution of six equivalent circuits for the sample data(Inset：The fitting curves of the optimal equivalent circuit)

5 结论

1)针对锌电积电化学阻抗谱等效电路识别，提出了一种基于CNN和LSTM的混合模型：CNN-LSTM深度学习模型。CNN-LSTM模型性能测试结果表明，六种等效电路的Acc、Rec和F1值三项指标均超过了90%。同时相较于CNN、LSTM、CNN-RNN、P-LSTM以及LSTM-CNN模型，CNN-LSTM模型的性能最佳，该模型选取等效电路准确率达到90.87%，与最接近的结果相比，准确率、召回率和F1值分别提高了1.91、1.71、1.76个百分点，CNN-LSTM在等效电路识别问题的优势明显。

2)将CNN-LSTM深度学习模型应用于锌电积体系，选择已发表论文的真实锌电积EIS数据作为目标样本进行等效电路识别。目标样本对应的等效电路概率分布与电化学软件拟合结果一致，CNN-LSTM网络模型在锌电积电化学阻抗研究中能够实现等效电路的高效选取。