二维MXenes材料制备技术进展

吴 涛 葛建邦 王明涌

(1.北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

自2004年石墨烯首次被制备以来，其独特的物化性质(如表面、电子、光学、机械等特性)引发了人们对这种二维材料的研究热潮，GEIM和NOVOSELOV也由此获得2010年诺贝尔物理学奖[1-3]。在石墨烯之后，过渡金属硫化物(TMDs)、黑鳞(BP)、六方氮化硼(h-BN)、硼烯、硅烯等类石墨烯材料也广受人们关注。迄今为止，已有超过1 500种二维材料被报道，晶体类型超过30种。这些二维材料主要是由层与层之间的弱范德华力连接的，因此可通过机械剥离法进行剥离[4-7]。碳化物由于原子之间结合强度高，二维碳化物材料很难通过传统机械剥离法进行制备。在2011年，GOGOSTI等意外发现Ti3AlC2可以通过HF选择性刻蚀Al层来制备一种新型二维碳化物材料Ti3C2[8]。后续研究表明，多种二维碳化物材料均可以这种酸刻蚀方式来制备，且这类材料主要通过刻蚀MAX相来实现，这类二维材料因此被称为MXenes[9]。

MXenes结构式一般为Mn+1XnTx，其中，M为前过渡金属元素(Ti、V、Nb、Ha、Ta、Mo等)，X为元素C或N，Tx为由液相刻蚀而引入的阴离子表面官能团(如HF酸刻蚀中，表面官能团Tx由—O、—OH和—F组成)，其中M元素和X元素源于前驱体MAX相[10]。除去高比表面积这一本征优点，MXenes具备优异的导电性及亲水性。Ti3C2Tx的导电性最为出众，最高可达20 000 S/cm，其应用研究也最为广泛[10，11]。更重要的是，前驱体MAX相种类丰富，结构多样，表面官能团也可通过在刻蚀过程中引入不同阴离子而进行调节。因此，不同于其他二维材料，MXenes具备极强的可调控性，也表现出多样的物理化学性质，在能源、催化、传感器、电磁屏蔽、光学和生物医学等领域具有良好的应用前景[12，13]。MXenes在近些年的发展极为迅速，受到研究者的广泛关注，目前已报道的MXenes种类超过40种，且仍在不断增长中。MXenes性质与前驱体MAX相及刻蚀方法息息相关[14]。基于此，本文简要综述了MAX相和常用刻蚀方法(主要为氟酸刻蚀和无氟刻蚀)对MXenes合成性质的影响，并结合MXenes的发展需求对制备方法进行了评述。

1 前驱体MAX相

碳化物陶瓷材料由于高熔点、高硬度及强化学稳定性而被用于高温抗氧化部件、高温耐腐蚀涂层及切割工具。1967年，NOWOTNY课题组首次合成Ti3SiC2，随后报道了一系列具有密排六方结构的碳化物(Ti2GaC、V2AlC、Nb2InC、Cr2AlC、Ti3GeC2等)[15，16]。2000年，BARSOUM等发表综述，首次将此类材料定义为Mn+1AXn，也称MAX相。三元化合物Mn+1AXn是层状的陶瓷材料，其中M是前期过渡金属，A是ⅢA或ⅣA族元素，如Al、Si、In、Ga、Ge、Sn等，X为C或者N，以C元素为主，n等于1～4。MAX相晶体为六方晶系，结构空间群为P63/mmc，由Mn+1Xn层和A原子层交错构成，其中X原子层被M原子层包裹呈“三明治”结构[17-19]。Mn+1AXn体系中不同n值决定了每两个A层之间的M层数，包括211、312、413等结构，如图1a所示。现已发现传统MAX相近80余种，其中包括近60余种211相、10种312相、8种413相和1种514相。

图1 从MAX相到MXenes的刻蚀过程[20]Fig.1 Etching processes of MAX phases for the preparation of MXenes[20]

在MAX相中，M—X键较为稳定，而M—A键较弱，因此可通过选择性刻蚀M—A键除去A原子层来获得二维层状MXenes材料(图1b)。常用的刻蚀剂为HF酸溶液，这种方法所得到的MXenes的表面官能团主要有—O、—OH和—F组成(M、A、X和T的元素组成见图1c)。经清洗后，MXenes的Zeta电位区间约为-30 mV，这说明MXenes层与层之间存在较强的静电斥力，可以在水中形成稳定的胶体溶液。需要说明的是，MAX相的合成方法主要为烧结法，即将金属粉末与碳粉按照一定比例固相烧结而成，烧结温度一般为1 400～1 600 ℃。为了制备更为稳定的MXenes，一般烧结过程中Al的比例会过量(摩尔百分数过量约10%～20%)，一方面用于弥补高温反应时Al的挥发，另一方面，提高Al含量后，刻蚀所得到的MXenes晶格缺陷更少，也更为稳定[21-23]。

MAX相可由两种不同种类M过渡元素合成，这类双过渡金属MAX相仍保持原来P63/mmc空间群结构。以Ti3AlC2和TiCr2AlC为例，经刻蚀后，前者为“Tx-Ti-C-Ti-C-Ti-Tx”层状三明治结构，而后者变为“Tx-Cr-C-Ti-C-Cr-Tx”层状结构，如图2a所示。其他双过渡金属MAX相还有TiNbAlC、VCrAlC2、TiVAlC2、TiCr2AlC2及TiMo2AlC2等，经刻蚀可得到相应的MXenes材料(TiNbCTx、TiMo2C2Tx或TiCr2C2Tx等)。一般来说，单种M过渡金属所得到的MXenes呈现金属导电性。二元M过渡金属所得MXenes则表现出半金属或半导体导电性，二元M金属之间的电负性相差越大，MXenes更易表现出半导体性质。通过控制表面官能团种类及含量，可进一步调控这类MXenes材料的半导体禁带宽度[12]。

在2017年，JOHANNA等发现了一种新型双过渡金属MAX相(In-plane MAX，也即i-MAX)。不同于上述六方“三明治”结构(Out-of-plane MAX相)，i-MAX为单斜晶体，空间结构群为C2/c(#15)，M1和M2金属原子在同一层交替存在，经刻蚀Al层后得相应i-MXenes材料，其结构见图2b。这类i-MAX的形成必须满足四个条件：1)M1和M2过渡金属的比例为2∶1；2)M1和M2的原子大小差异大于0.2 Å(M2>M1)；3)满足理想成键轨道的电子布局；4)足够小的A原子。目前已有32种i-MAX被合成，包括(Mo2/3Sc1/3)2AlC、(Cr2/3Sc1/3)2AlC、(Cr2/3Y1/3)2AlC、(Mo2/3Y1/3)2AlC、(V2/3Zr1/3)2AlC、(V2/3Sc1/3)2AlC等。此外，经过调控过渡金属M2，可使M2和A元素在刻蚀过程中被去除，形成带有规律空位的i-MXenes结构。以(Mo2/3Sc1/3)2AlC为例，该MAX相中Sc和Al元素均可被HF酸刻蚀，由此得到具备有序空位的层状Mo1.33C结构[24](图2c)。

图2 基于前驱体MAX相制备MXenes的结构调控策略[24]Fig.2 The structure regulation strategy of MXenes prepared based on MAX precursors[24]

此外，固溶体策略也是一个调控MXenes性质的方法，一般通过对M和X位点进行固溶替换(图2d和2e)。HAN等用Nb、V原子固溶替换Ti2CTx和V2CTx中的Ti原子和V原子，合成制备了系列光学及电学性质可控的二元Ti2-yNbyCTx，Ti2-yVyCTx和V2-yNbyCTx。BARSOUM等用Ta原子固溶替换Ti3AlC2相中的Ti原子，合成了系列(Ta1-xTix)3AlC2及对应的MXenes材料。通过用AlN替换烧结过程中的C粉，GOGOSTI等合成了Ti3AlCN及对应的Ti3CNTx相。另外，也可通过A位点固溶来进一步弱化M—A键强度，使其更易于刻蚀。XIE等合成了Ti3Si0.75Al0.25C2和Ti3Si0.1Al0.9C2相，双A位点原子使得A层原子与M金属层更易分离，通过超声就可剥离制备MXenes材料[25-28]。

2 制备MXenes的刻蚀方法

自2011年首次发现Ti3C2Tx这一MXene材料以来，大部分已报道的MXenes材料由HF酸刻蚀MAX相得到。虽然HF酸刻蚀能力强，可制备多种MXenes材料，但仍有不可避免的缺陷，主要在以下几个方面：1)HF酸腐蚀性强、危险性高，对刻蚀过程中的操作要求很高，刻蚀后的废液不易处理；2)HF酸刻蚀能力过强，长刻蚀时间会使得到的MXenes材料充满晶格缺陷，在水溶液中会很快氧化失效，无法长期使用；3)HF酸刻蚀后MXenes材料表面基团包含大量—F，使得MXenes电导率下降，后续应用中表现受限。基于以上因素，研究人员开发了各种湿法刻蚀手段，包括弱氟刻蚀及无氟刻蚀[29]，下面就几种常见刻蚀方法进行介绍。

2.1 HF酸刻蚀法

HF酸刻蚀法由于刻蚀能力强而成为前期制备MXenes的主要方法，也适用于制备大批量MXenes材料。然而，该方法由于腐蚀强、危险性高而逐步被其他方法替代，近年来关于该法的研究已鲜有报道。由于不同MAX相中M—A键的结合能力不同，HF酸刻蚀时的HF酸浓度、反应温度和时间也有所不同。如 HF浓度一般在10%～50%，不同HF浓度下所需反应时间不同，过低HF浓度往往导致刻蚀不彻底。在刻蚀中，一般需将MAX样品缓慢加入一定量的HF溶液中，以避免刻蚀反应剧烈发生。以Ti3AlC2为例，通过控制反应时间和HF浓度，在室温就可得到多层Ti3C2Tx。反应结束后，将HF酸及反应产物洗去，再经TMAOH或DMSO插层，剥离后得到单层或几层Ti3C2Tx[30]。过程中发生的化学反应为：

Ti3AlC2+3HF=Ti3C2+AlF3+3/2 H2

(1)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(2)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(3)

Ti3C2(OH)2=Ti3C2O2+H2

(4)

经核磁共振分析，这种方法刻蚀后得到的MXenes材料表面官能团多由—F、—OH和—O组成，所得到的MXenes材料以类手风琴结构居多(图3)。

图3 手风琴状Nb4C3Tx MXenes材料[31]Fig.3 Accordion-like Nb4C3Tx MXenes[31]

2.2 弱氟刻蚀法

考虑到高浓度HF的危险性，GHIDIU课题组开发了弱氟刻蚀法，主要包括原位生成HF刻蚀和原位解离HF刻蚀[32]。前者是将氟化物盐(如 NaF、KF 或 LiF)与硫酸或盐酸混合，在溶液中原位反应生成HF(反应5)；后者使用NH4HF2为刻蚀剂，NH4HF2可解离出少量HF。这两种方法可取代强腐蚀性的 HF，其刻蚀机理与HF 酸刻蚀法类似，但可以避免处理过量的HF酸。

对于原位生成HF刻蚀法，其优势还在于阴离子(如氧离子、氯离子)在MXenes中的原位插入，所得到的MXenes层间距比50%浓度HF酸蚀刻条件下的MXenes层间距大约0.28 nm。此外，这种低浓度HF酸蚀刻方法降低了HF对MXene的损伤，可得到高质量的MXenes，在制备MXenes过程中也更为安全。但这种刻蚀方法往往需要在高温下和更长的蚀刻时间来实现。反应方程式见式5。

LiF+HCl=HF+LiCl

(5)

与原位生成HF法类似，经NH4HF2刻蚀后的MXenes材料被溶液中NH4+和NH3分子插层，导致层间距扩大。扩层后的MXenes材料有利于大离子如“Na+”和“K+”的嵌入。此外，由于具备足够的氧化还原位点，用NH4HF2蚀刻的MXenes材料适宜作为超级电容器电极材料[33]。

2.3 碱液刻蚀法

Ti3AlC2+OH-+5H2O=Ti3C2(OH)2+

(6)

Ti3AlC2+OH-+5H2O=Ti3C2O2+

(7)

2.4 熔盐化学刻蚀法

2019年，HUANG等提出了一种在高温路易斯酸氯化物熔盐(ZnCl2或CuCl2等)中通过还原反应将MAX相中A位原子刻蚀的方法，制备了多种MXenes材料，且从热力学上预测并验证了熔盐刻蚀法的适用范围[35，36]。与传统水溶液法不同，熔盐刻蚀是指在高温熔盐条件(550～750 ℃)下利用熔盐将A位原子转化成易挥发的氯化物(如AlCl3和SiCl4)，实现了有效快速刻蚀(反应机理见式8～11)。这种方法保留了MAX相原有的拓扑结构，目前被验证可被刻蚀的A位原子主要有Al、Si、Ga等。

Ti3AlC2+1.5ZnCl2=Ti3ZnC2+0.5Zn+AlCl3

(8)

Ti3AlC2+2.5ZnCl2=Ti3C2Cl2+2.5Zn+

AlCl3

(9)

Ti3SiC2+2CuCl2=Ti3C2+2Cu+SiCl4

(10)

Ti3C2+CuCl2=Ti3C2Cl2+Cu

(11)

在ZnCl2熔盐中，ZnCl2的含量对于MXenes的形成有重要影响。以Ti3AlC2在550 ℃中ZnCl2的刻蚀为例，当前者与后者摩尔比为1.5时，反应生成可挥发的AlCl3，刻蚀后产物多为Ti3ZnC2；当前者与后者摩尔比为6时，Ti3ZnC2进一步转化为Ti3C2Cl2，反应过程见反应8和反应9，反应机理图见图4。而对于CuCl2体系，刻蚀温度为750 ℃，以Ti3SiC2为例，其反应过程为暴露在Ti3C2亚层中与Ti结合较弱的Si原子被Lewis酸Cu2+氧化成Si4+，形成挥发性SiCl4相，并伴随Cu2+还原为Cu金属，最终制备得到Ti3C2Tx[38]。

图4 Ti3AlC2的熔盐刻蚀策略[37]Fig.4 Molten salt etching strategy for Ti3AlC2[37]

在上述反应过程中，所得MXenes的表面官能团多为—Cl。KAMYSBAYEV等基于以上熔盐刻蚀策略开发了调控表面官能团的通用方法[39]。他们首先对Ti2AlC、Ti3AlC2和Nb2AlC在600 ℃的熔融CdCl2或CdBr2中进行刻蚀反应，得到具备—Cl或—Br表面官能团的MXenes材料；然后将所制备MXene浸入到CsBr/KBr/LiBr中，通过添加Li2O、Li2S、Li2Se和Li2Te，即可实现表面官能团的替换(—O、—S、—Se和—Te)。更有意思的是，通过添加LiH和NaNH2，可以清除MXenes表面官能团。尽管熔盐法可制备种类丰富的MXenes相，但其过高的工作温度仍是一个需要考虑的问题。

2.5 卤素刻蚀法

RICHARD等开发了一种卤素刻蚀方法，使用卤族元素如(Br2、I2、ICl和IBr)实现了对Ti3AlC2的刻蚀。用卤素元素处理Ti3AlC2时，形成卤化铝和二维Ti3C2Xn(X=Br，I，Cl)。反应过程蚀刻均匀，通过添加C6H12可分离反应副产物，得到纯化后的MXene。该方法可调控MXenes表面卤素官能团[40]。此外，SHI等用I2进行刻蚀Ti3AlC2，经盐酸清洗后制备出了具有富—O和—I表面官能团和完整晶格结构的Ti3C2Tx。这种MXenes在水中具有良好的稳定性，也是超级电容器的优良电极材料[41]。

2.6 电化学刻蚀法

MXenes可通过电化学刻蚀来制备，这也是一种有效的无氟策略。Ti2CTx可以通过使用低浓度HCl作为电解质对Ti2AlC进行电化学蚀刻来制备。在这种方法中，以Ti2AlC为阳极进行刻蚀，部分钛也发生阳极溶解，导致部分碳出现在MXene表面。这个方法所制备Ti2CTx的表面官能团由—Cl、—O和—OH组成。SHEN等[29]提出了一种熔盐电化学刻蚀制备Ti2CTx的方法。采用LiCl-KCl为电解质，在450 ℃下将Ti2AlC和Ti2SiC作为阳极刻蚀，在24 h后制备出Ti2CCl2材料。此外，通过添加Li2O和Li2S，表面官能团可将—Cl表面官能团原位改为—O或—S，这大大缩短了修饰步骤，丰富了表面官能团的种类。其中，含有—O表面官能团的Ti3C2Tx作为电极材料表现出优异的超级电容器性能。

3 结论与展望

MXenes的独特性质及在各个领域中巨大的应用潜力，使其在近些年备受研究人员关注。不同于其他二维材料，MXenes可以大批量生产，有望实现工业化应用。MXenes的成分结构主要受前驱体MAX的影响，尽管有超过40种MXenes被报道，但目前尚存在多种MAX相因过于稳定而难以被刻蚀制备MXenes，这是MXenes材料发展的主要瓶颈之一。除此之外，MXenes在水溶液或空气中易氧化失效，一般来讲，MXenes尺寸越大，缺陷越少，MXenes就越稳定。因此，需要在制备时进一步优化合成条件，提高MXenes材料的稳定性。目前常用HF酸刻蚀法存在酸危废液、操作难度高等缺点，弱氟刻蚀仍未避免氟的应用，所报道的无氟刻蚀方法虽避免了氟酸的应用，但存在成本高、效率低等问题。因此，如何开发绿色安全的低成本MXenes制备技术是其发展的另一难题。