稀土络合萃取体系的研究现状及展望

芮 子 童 雄，2

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2.云南省金属尾矿资源化利用工程研究中心，昆明 650093)

稀土是钪、钇和镧系元素的统称。由于镧系收缩现象，稀土元素有相似的电子结构和化学性质，但因元素的最外层电子不同，每种稀土元素又拥有特殊的个性[1]。随着对稀土元素理化学性质的深入研究，已将稀土广泛用于人们的生产、生活中。从诸如航空、军工、精密电子制造等高新科技领域到医药、农业、工业生产等与人们日常生活息息相关的领域，稀土都发挥着重要的作用，尤其在磁性材料、发光材料等高新材料领域发挥着不可代替的作用，被多数国家视为重要的战略资源[2，3]。

溶剂萃取法是稀土分离的主要方法，具有操作简单、处理量大、生产效率高等特点，是国内外稀土生产的首选工艺。但由于稀土元素的原子半径相近，性质相似，在萃取过程中难以分离[4，5]。目前稀土溶剂萃取工艺主要使用以P204、P507等为代表的酸性萃取剂，其萃取机理为阳离子交换反应[6]。在萃取过程中，阳离子交换反应产生的氢离子在水相中累积，会减弱酸性萃取剂的萃取能力，需要在萃取过程中使用氨氮等皂化剂对酸性萃取剂进行皂化，以保持萃取剂的萃取能力，这一过程会产生大量的氨氮废水[7，8]。随着国家和社会对环保问题的重视，环保部门对于氨氮排放的管理越来越严格，需要对传统的萃取工艺进行改进，减少稀土萃取过程中氨氮废水的产生。

由于络合剂可与金属离子发生反应，去除包裹金属离子的水分子，生成具有低介电常数、不带电荷形态的化合物，而这些化合物易溶于有机相，因此在水相溶液中加入络合剂，可改变金属离子在水相与有机相之间的平衡，使金属离子随着络合物进入有机相，进而提高金属离子分离纯化效率，提高稀土元素萃取率[9]。而且，在络合体系下，酸性萃取剂可以保持萃取效果而不需要对萃取剂进行皂化，减少了稀土生产中氨氮废水的产生。目前，在络合萃取分离稀土时应用的络合剂主要有氨羧类络合剂如EDTA、DTPA和非氨羧类络合剂如柠檬酸、酒石酸等。本文重点阐述这两类络合剂在稀土络合萃取体系中应用的研究现状，并对稀土络合萃取体系的发展进行探讨。

1 氨羧类络合剂

1.1 EDTA络合剂

EDTA能与大多数金属离子产生络合反应，形成稳定的络合物，是常用的金属络合剂，在金属离子检测和重金属污染处理中有着较为广泛的应用[10]，与稀土离子形成的络合物稳定常数[11]如表1。

表1 稀土-EDTA络合物的稳定常数(20 ℃)[11]

在溶液中，稀土离子RE3+与EDTA电离出的L4-可以形成1∶1的络合物REL-，反应式见式1。该过程受到试剂种类、稀土离子的种类、溶液的pH值等的影响，会产生不同大小的遮蔽效应，达到分离不同种类稀土元素的目的，而且L4-在萃取的过程中不会进入有机萃取剂[12，13]。

RE3++L4-↔ REL-

(1)

NISHIHAMA等[12，13]在用EHPNA作为萃取剂的萃取体系中加入水溶性络合剂EDTA，利用EDTA与稀土离子反应产生的络合物的不同遮蔽性，在Ho/Y/Er的混合溶液中选择性提取了Y。在研究萃取平衡时发现，加入EDTA络合剂后，Y的萃取选择性要好于原萃取体系，之后基于萃取平衡的研究基础，利用逆流混合沉降器进行了从初始浓度相同的Ho/Y/Er中提取Y的模拟试验，在后续试验中，将络合剂EDTA应用到在TOMAN体系中分离Pr/Nd，发现在TOMAN体系下，利用EDTA做络合剂，仍然可以提高稀土萃取效率。SUN等[14]以EDTA为络合剂，CA-100为萃取剂，建立了CA-100-EDTA萃取络合体系，通过调节不同参数的条件，从含有多种重稀土元素的溶液中分离和提纯了Y，得出了最佳参数条件：pH值为4.37、EDTA∶HRE(重稀土离子)为4∶1，并认为该方法适用于从含少量HRE的Y溶液中分离提纯Y。

EDTA作为稀土萃取络合剂主要应用于Y的提纯与分离，利用不同稀土络合物的遮蔽效应，通过对pH值等参数条件的调节，在合适的条件下，可以有效分离Y和其他重稀土元素，提高Y的分离效果。但是，EDTA在水相中的回收再利用问题难以解决，如DI等[15]采用蒸发结晶析出再回收的方法对EDTA进行回收，该方法步骤繁琐、成本高、可行性低，不利于大规模应用；LO等[16]借助Ca-EDTA络合物对EDTA进行回收，由于大量杂质离子的存在，使得EDTA的回收率不高。而且，EDTA在土壤中难以降解，容易造成环境危害[17]。对EDTA络合剂循环利用的研究制约了其在稀土络合萃取工艺中的应用，需要通过对EDTA的回收进行进一步的研究，来提高EDTA络合剂在工业上应用的可能性。

1.2 DPTA络合剂

DPTA也是常见的金属络合剂，其分子中含有—COOH、—OH和≡N+H等基团，这些基团易与金属离子产生络合反应，与稀土离子形成的络合物稳定常数[11]如表2。研究发现，DPTA能够与稀土元素中的La3+、Lu3+、Y3+和 Sc3+形成络合物，这些稀土离子通常以1∶1的形式与DPTA结合[18]。稀土离子与DPTA的络合受到pH值和稀土离子半径的影响。稀土离子和DPTA在水相中电解出的L5-可以形成不能进入有机相的REL2-，不同的稀土离子与L5-的络合速度存在差异，导致络合反应的发展存在先后的顺序，从而实现离子间的高效分离[19]。

表2 稀土-DPTA络合物稳定常数(20 ℃)[11]

倪海勇等[20]采用DPTA作为络合剂，将DPTA加入萃取Y的环烷酸-HCl萃取体系，提高了Y、Er的分离效果，通过对pH值、DPTA浓度等参数条件进行调整，得到了Y、Er分离的最佳条件，使Y的萃取率达到了80.42%，Y、Er的分离系数达到了10.77，并通过HCl酸化结晶技术回收了DPTA，使DPTA的回收率达到了90%。WANG等[19]研究了DPTA对CA-100萃取剂从众多稀土离子溶液中分离提取Y的影响，发现在pH值为5左右时，DPTA对于Y的分离提纯效果明显较好，分离系数βY/Tm可增加至4.0，βY/Er可增加至3.41，βY/Yb可增加至4.56。APICHAIBUKOL等[21]利用DPTA作为金属络合剂，增强La和Am的分离性，降低La在TODGAN/N-十二烷和硝酸盐溶液之间的分配比，得到La/Am的最大分离因子为60，最小为5。我国“稀土之父”徐光宪院士[22]对比研究了DPTA作为络合剂对Pr和Nd的萃取分离的影响，发现Pr和Nd的最大分离系数可达到5，远高于单独利用P204萃取的结果。MATSUYAMA等[23]以DTPA作络合剂、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸为萃取剂，建立了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸—DTPA络合萃取体系，研究稀土Er和Y的分离效果。结果表明，相比于单萃取剂萃取，DTPA能显著提高稀土元素间的分离效果，在最佳条件下，Er和Y的分离系数可以达到5.5。

DPTA作为金属络合剂对于稀土的萃取分离有较好的提升效果，相比于EDTA，DPTA在稀土络合萃取体系中的研究更加普遍。限制DPTA的工业运用的关键也是循环利用问题。陈励权等[24]研究了络合剂DPTA 的回收问题，通过先蒸发浓缩，再调节溶液pH值，可使DPTA沉淀，但在最佳条件下对DPTA的回收率仍然小于40%，效果不佳，且步骤繁琐、回收成本高，工业化应用还有一定难度。此外，溶液中残留的DPTA存在毒性，容易造成环境污染，也是需要考虑的问题。

2 非氨羧类络合剂

有机酸含有的有机含氧基团如C—O、P—O、S—O 和As—O 等能够和稀土离子产生络合反应，形成金属络合物。目前的研究表明，C—O基团可以和稀土离子形成稳定的络合物[22]因此，酒石酸、柠檬酸、乳酸、马来酸等含有C—O基团的有机羧酸类物质能够作为稀土萃取络合体系的络合剂，提升特定稀土元素在萃取体系中的分离系数。研究证明，在萃取过程中，酸性萃取剂释放的H+是抑制萃取效果的主要原因，如果在萃取体系中加入作为路易斯碱的有机羧酸类物质，在作为络合剂提升稀土分离能力的同时，可以中和萃取剂释放在溶液中的H+，减缓萃取剂的钝化。

2.1 酒石酸

张峰[26]利用酒石酸作为金属络合剂，建立了P507-HCl-酒石酸络合萃取体系，在单级萃取实验中，对La、Ce、Pr、Nd四种轻稀土元素的分离纯化进行了研究，发现在pH值为1.0、酒石酸浓度和稀土浓度均为0.25 mol/L的最佳条件时，稀土元素的分配比最大达到DLa0.196 6、DCe0.778 6、DPr1.621 5、DNd2.489 9。稀土元素间最大的分离系数分别为βCe/LA4.08、βPr/Ce1.98和βNd/Pr1.62，并且发现络合剂酒石酸的浓度越大，萃取剂P507萃取稀土的饱和容量就越大，最大可以达到29.7 g/L，相比没有加入酒石酸的P507-HCL体系提高了50%。

依靠稀土离子与酒石酸络合能力的差异，采用酒石酸可以提高稀土的分离效果。研究发现，酒石酸能够用于化学性质极为相似的V和Cr的分离以及Ce和In的分离等[27，28]。酒石酸成本较低，但在溶液中的残留会造成环境污染，因此仍需对酒石酸的回收利用等进行研究。

2.2 柠檬酸

柠檬酸(3-羟基丙三羧酸)在溶液中可以通过逐级水解电离生成的H2cit-、Hcit2-和cit3-与稀土离子发生络合反应，以[RE2(cit)3]3-、[RE(cit)2]3-、[REcit]、[REcit]-等形式[29]存在于溶液中。柠檬酸在溶液中电离的阴离子能与众多金属离子(Cd、Pb、Cu、Zn等)形成络合物，使其在修复被重金属污染的土壤中有广泛应用[30]。相较于EDTA 和DTPA，柠檬酸在溶液中可在与稀土离子结合形成络合物的同时，能影响萃取剂自身结构，尤其对膦酸类萃取剂有较强的效果。柠檬酸能有效阻碍P204分子间二聚体氢键的形成，并且增强萃取剂与稀土离子的结合能力，提高萃取剂萃取性能，增加饱和容量[31]，在稀土萃取络合分离中应用潜力较大。

常宏涛[32]和李剑虹[33]等将柠檬酸作为金属络合剂，建立了P204-HCL-H3AOH体系，对La、Ce、Pr、Nd的萃取分离进行了研究，通过单级萃取实验发现，四种稀土元素的分配比与酸度和稀土浓度成反比，与柠檬酸的浓度成正比。在pH值为1、柠檬酸浓度为0.25 mol/L、稀土浓度为0.25 mol/L的条件下，La、Ce、Pr和Nd的分配比最大分别达到0.176 7、0.735 3、1.522 1和2.420 1，稀土之间的分离系数可以达到βCe/La4.16、βPr/Ce2.07、βNd/Pr1.59，分离效果优于经皂化的P204 体系，其中Ce 和La 的分离系数的提升最为明显。同时加入柠檬酸可使萃取剂P204 的饱和容量提高近50%。在后续对溶液中柠檬酸的回收研究时发现，柠檬酸的循环回收效率可超过90%，达到废水排放标准，并且降低生产工艺的成本，提升柠檬酸作为稀土萃取络合剂的工业运用潜力。KASHI等[31]将柠檬酸作为络合剂加入Cyanex272-煤油体系，研究分离纯化稀土La、Pr 和Nd时发现，在柠檬酸浓度0.05 mol/L、溶液pH值为5 时，La、Pr和Nd的分离效果最好，相比于不加入络合剂的Cyanex272-煤油萃取体系有着显著提升。

2.3 乳酸

乳酸(2-羟基丙酸)作为络合剂在溶剂萃取法萃取分离金属离子已有较好研究应用。乳酸在溶液中可以水解电离产生阴离子Lac-，并与溶液中金属离子形成[Me(Lac)n]3-n结构的络合物。在稀土萃取分离中，不同稀土离子与Lac-形成的络合物稳定性存在较大差异，利用这样特征，乳酸可以作为稀土络合萃取体系中的络合剂，提高稀土离子的分离效果[34]，萃取过程中，Lac-与金属离子形成的络合物只存在于水相[35]。

GOMES等[36]研究以乳酸作为络合剂，P507为萃取剂，分离稀土元素La、Pr 和Nd时发现，加入乳酸作为络合剂后可有效提高这些轻稀土元素的分离纯化效率。在控制萃取相比A/O值为4时，经过9级萃取，最终能得到纯度超过99.9%的Nd 产品。CHEN等[37]研究了乳酸作为络合剂对P507 萃取Pr和Nd的影响，结果表明乳酸的加入提高了Pr和Nd的分离效果，使络合萃取体系的分离系数比经皂化处理的P507的高。在利用FT-IR、UV-Vis、NMR、MS等方法分析P507-乳酸络合萃取体系的萃取机理时发现，乳酸在萃取过程中并未进入有机相，而是在溶液中与稀土离子形成络合物。ZHANG等[38]以乳酸作络合剂建立了P204-乳酸络合萃取体系，用于提高Pr 和Ce 之间的分离系数，在最佳条件下得到的分离系数βPr/Ce为2.02，饱和萃取量为32.67 g/L，分离效果优于皂化P204体系。结合红外和核磁技术分析发现，乳酸能影响P204分子间氢键结合，从而在萃取过程缓冲H+对反应的抑制，同样发现乳酸不进入有机相。曾文赛[39]利用乳酸为金属络合剂，P507作萃取剂，建立了P507-LA-HCL络合体系并对La、Ce进行了分离，发现βCe/La的分配比与平衡酸度成正比，与乳酸浓度成反比。在加入乳酸的情况下，βCe/La为7.45～12.92，远高于未加入络合剂乳酸的，并在研究萃取机理时发现，其萃取机理是阳离子交换，萃合物结构式是稀土离子取代了以二聚体形式存在的萃取剂羟基中的H，并与P=O官能团配位，以稀土离子为核心形成了多聚体的萃合物。

2.4 马来酸

马来酸(顺丁烯二酸)在水溶液中可以进行二级解离，其pKa1和pKa2分别为1.92 和6.21，由于稀土萃取体系中pH值普遍较低，马来酸参与稀土萃取时通常只发生一级水解电离，其水解产物HL-可以与稀土离子形成络合物REHL2+、RE(HL)2+和RE(HL)3等。由于稀土离子半径的差异，形成的络合物有不同的静电吸附引力，稳定性各不相同，产生了遮蔽效应，提升了稀土的分离能力[40]。

王莉红[41]通过在P507-盐酸非皂化体系中添加马来酸作为金属络合剂，对Nd、Eu和Tb的分离进行了研究，发现P507-非皂化缓冲萃取体系中，P507 萃取Nd、Eu、Tb 的饱和容量随马来酸浓度的增加而增大，相比只使用萃取剂的情况，饱和容量分别增加了1.44、1.37和1.3倍，在最佳条件马来酸浓度0.5 mol/L、pH=3.5 时，Sm/Nd 组、Eu/Sm 组、Gd/Eu 组和Tb/Gd 组分离系数分别达到βSm/Nd12.85、βEu/Sm3.32、βGd/Eu2.11和βTb/Gd7.03。机理研究结果表明，在萃取过程中，HL-和L2-并未进入有机相，萃取剂P507P—OH 基团上的H+与稀土离子发生阳离子置换反应，P=O上氧原子与稀土以配位键结合，形成螯合型络合物。

络合剂马来酸提高酸性萃取剂分离效果的主要原理是马来酸能有效结合萃取剂置换出来的H+，减缓H+对萃取过程的抑制作用。络合剂马来酸能在非皂化前提下提高传统萃取剂分离系数，减少了传统萃取工艺中氨氮废水的产生，可为实现稀土萃取高效绿色化提供思路[42]。

相较于EDTA、DPTA，非氨羧类络合剂成本较低，可以在溶液中自然降解，对环境的危害较小。对于羧酸类物质回收利用的方法也较多，主要有离子交换法[43]、液膜萃取法[44]、电渗析法[45]、分子蒸馏法[46]和溶剂萃取法[47]等。相比于氨羧络合剂，非氨羧类络合剂具有更成熟的回收方法，且回收过程几乎无毒，更具有工业运用潜力，但羧酸类物质会导致土壤酸化，破环生态环境，同时羧酸类物质的回收工艺比较复杂、繁琐[48]，要使羧酸类物质更好地在工业上运用尚需加强对羧酸的回收或处理。

2.5 多种非氨羧类络合剂协同作用

除了单一有机羧酸作为络合剂外，两种或两种以上有机羧酸组成协同络合剂，也可以提升稀土元素的分离纯化效果。如尹少华[49]将乳酸和柠檬酸作为络合剂联用，加入P207，利用络合萃取体系对La、Ce、Pr、Nd等轻稀土进行了萃取分离，结果表明乳酸和柠檬酸联用的二元络合萃取体系效果要好于使用单一络合剂的络合萃取体系。谢峰[50]将柠檬酸和乳酸作为协同络合剂加入P507中用于萃取轻稀土，发现轻稀土Ce 和La 的分离系数可达到9.5，在萃取过程中，柠檬酸和乳酸并没有直接参与反应。

多种络合剂协同作用对提升稀土的分离系数有积极作用，但同时增加了络合剂回收的难度，增加了成本和环境污染等问题，使得多种羧酸类络合剂连用的络合萃取体系相比于单一络合剂体系在工业上的可行性更低，应用更加困难。

3 结论与展望

稀土络合萃取体系借助稀土络合物可以有效提高稀土元素的萃取效率，改善不同稀土元素之间提纯分离效果。相比于传统稀土溶液萃取体系，稀土络合萃取体系更加高效，元素分离提纯效果更好，有利于稀土元素后续的进一步提纯。而且，稀土络合萃取体系也是一种非皂化萃取体系，是替代目前稀土萃取技术的可行方案之一。在不经过皂化处理的情况下，加入络合剂的酸性萃取剂仍然具有与皂化后的酸性萃取剂相同的萃取能力，从而避免了稀土生产过程中氨氮废水对环境的破坏。但是，目前络合萃取体系并没有成为一个成熟的工艺技术，其工业运用需要进一步的研究和发展，部分问题如络合剂回收问题、络合剂毒性和环境保护问题尚需解决。关于络合萃取体系研究的重点可围绕以下几个方面进行展开：

1)加强对稀土络合剂的研制，找出更加绿色高效的稀土络合剂。

2)拓展稀土络合体系的应用范围，使稀土络合体系能够应用于更多种类稀土元素的分离提纯。

3)重视络合剂回收工艺的研究，通过提高络合剂的回收效率，降低回收成本，令稀土络合萃取工艺更具经济、高效。

4)深化对稀土络合萃取体系的理论研究，分析萃取机理，为推动稀土络合萃取体系的应用提供理论参考或支持。