28篇腐植酸科普文章
2022-07-05
在纪念“中国腐植酸环境友好产业发展65年暨中国腐植酸工业协会成立35周年”之际，一批耕耘在一线的专家学者纷纷撰稿，通过深入浅出的科普文章，把深情倾注在腐植酸美丽因子上，深深感染着编辑部同仁。现将来自中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科学院大学、华南农业大学等18个单位专家发来的28篇腐植酸科普文章呈现给大家，以方便学习交流。
（一）腐植酸：一类复杂的化学中间体
成绍鑫
中国科学院山西煤炭化学研究所 太原 030001
在一些化学文献中，屡见“腐植酸作为化学中间体”的说法，本文给大家扼要介绍一下这方面的知识。
1. “中间体”的概念
所谓“中间体”（intermediate），顾名思义，通常指的就是“半成品”，是生产最终产品的过渡产物。比如，用煤炭或石油为原料制成的烷烃、甲醇、丙烯酸、异丙醇、甘油、苯乙烯等，都是中间体，它们是用来制造各种农药、医药、染料、树脂、表面活性剂、增塑剂等化工产品的基础原料。另外还有不少产物，既是最终产品又是中间体，比如尿素、苯酚、甲醛和ε-己内酯，各自都是产品，但它们可以相互反应，生成脲醛树脂、酚醛树脂、聚己内酯。从这个角度说，它们各自又是中间体。上面所说的“中间体”一般都是稳定的化学单体或化工产品，故称作“化学中间体”或“化工中间体”，此二者是同义词，但后者更偏重于进入流通领域的“化工商品”。另外还有一个“反应中间体”的术语。它属于有机化学概念，与上述的“化工中间体”（商品概念）有本质区别。“反应中间体”是化学反应过程中产生的活性“断片”，可以看成是一类过渡物质，有的较稳定，但多数很不稳定，甚至转瞬即逝，最终形成稳定的化工中间体或产品。
2. 腐植酸“中间体”的内涵与特点
腐植酸属于“化工中间体”吗？答案是肯定的。严格来说，腐植酸应该称作“化工中间体的原料”。但与煤炭和石油相比，有其特殊性：第一，腐植酸本身就含有或多或少的活性官能团，因此，它们有可能直接作为反应中间体参与某些合成反应，尽管其作用强度有限。煤炭和石油中官能团则寥寥无几，一般不可能直接参与合成反应。第二，煤炭和石油可以成功地分解和分离成纯的烷烃、烯烃、芳烃、醇、酸、酯等分子级“断片”（它们既是单体又是中间体），而腐植酸则不能。无论怎样分解和分离，腐植酸“中间体”始终是复杂的混合物。第三、腐植酸及其分解产物结构的复杂性和多样性，决定了它们的反应的难度和不确定性，绝对不可能像简单的分子那样容易定向反应。第四，要想使腐植酸与其他物质发生聚合反应，必须以产生大量不稳定的“反应中间体”及活性桥键为先决条件。我们下面主要从“反应中间体”入手进行讨论。
3. “反应中间体”的演化机理
某些传统的化学合成反应，比如合成聚酯的中间体丁二醇、己二酸等，本身就含有大量羧基和羟基官能团，添加适当的催化剂就很容易引发聚合反应。腐植酸之类的天然大分子则不同，它们本身的官能团数量和活性有限，一般很难自发反应，必须通过激发反应中间体来促成反应，其“激发”因素包括热、光（主要是紫外光）、高能辐射、微波、超声波、等离子体、氧化-还原引发剂等。激发生成的中间体（包括腐植酸的中间体和其他对应化合物的中间体）必须是具有强烈反应活性的“断片”，其中间体的形式包括：
（1）正负离子：在外界激发条件下，共价键不均匀裂解时，两个原子间的共用电子对全部由一个原子独占，使其分别形成带负电和带正电的离子（positive and negative ions）。这种断裂方式称作键的“异裂”。比如，腐植酸大分子中的C-C键、C=C键，在某种微波激发下就可能断裂成正碳离子（C+）和负碳离子（C-）。
（2）自由基：在激发条件下，两个原子间的共用电子对分别分配给两个原子，即发生“均裂”，形成具有不成对电子的原子或基团，这就是所谓“自由基”（也称“游离基”，free radical）。腐植酸分子发生“均裂”的位置，一般都发生在弱键上，如醚键（-O-）、肽键（-CO-NH-）、甲氧基（-O-CH3）、次甲基（-CH-）等，故腐植酸的反应中间体往往以氧自由基（O·）、氢自由基（H·）、亚氨基自由基（NH·）和甲基自由基（CH3·）居多。
（3）新生活性“断片”：腐植酸是大分子复杂混合物，企图以腐植酸为原料制取聚合产品时，几乎都是氧化降解与生成正负离子或自由基断片同时发生的。因此，在一个反应体系中，不仅有部分原始官能团，更多的是新生的羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、羰基、甲氧基等，再加上瞬时自由基和正负碳离子，均起到连接断片的“桥键”作用。因此，整个反应体系应该是非常活泼的。
（4）反应中间体的修饰：为了提高反应活性和产品活性，在腐植酸降解过程中，或者腐植酸与其他有机分子缩聚过程中，还可以附加一些深度化学改性，如硝化、卤化、磺化、磺甲基化、酰胺化、硅烷化等，使其功能多样、优化提质、锦上添花。
4. 研究成果与愿景
腐植酸“中间体”原理是制取现代高技术材料的理论基础。40多年来，国内外科学家利用这一原理对腐植酸进行了多种合成反应研究，所用对应的化学中间体有丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺、顺丁烯二酸、季铵盐等，还有的采用天然高分子物质，如淀粉、壳聚糖、木质素、改性纤维素、海藻酸、石油沥青等，合成的高分子材料用于石油钻井液处理剂、吸附树脂（用作农林保水剂、水质净化剂等）、陶瓷添加剂、农用地膜、黏合剂等。还有的采用高温缩聚的工艺制备炭材料（石墨、活性炭、电极材料等）。不过，经过几百度以上高温脱水-脱氧处理的“腐植酸”，官能团已荡然无存，实际不能称其为“腐植酸共聚物”了。据了解，这些成果中最突出的是由腐植酸-水解聚丙烯腈-酚醛树脂接枝共聚而成的耐盐抗高温石油钻井液处理剂,其中褐煤树脂、磺化酚醛树脂-水解聚丙烯腈-腐植酸共聚物（SPNH）、磺化脲醛树脂-水解聚丙烯腈-聚丙烯酰胺-腐植酸共聚物（SCUR）等早已实现产业化，广泛用于深井、超深井和海上油田的钻采。
科技创新的最终目的是实现产业化。值得庆幸的是，已有不少研究者发现煤炭腐植酸是一类得天独厚的高电阻、耐腐蚀、抗高温的化工中间体，完全有可能与其他大分子中间体接枝共聚，生成用于现代国防、现代交通和航空航天领域的高端特种材料。其次，腐植酸既然具有医药价值，特别在防治某些疑难病症上有潜在疗效，有些研究者就据此提出大胆设想，企图找出腐植酸的某些特定结构“断片”与疗效的关系，从而定向“切割”这些部位制成特效药剂，或者以此作为中间体，再与其他化学制剂合成更高层次的药物。这项工程难度很大，但不是没有可能。让我们翘首以待，迎接腐植酸科学技术的飞跃，更好地造福人类！
（二）腐植酸化学研究中的纯化、结构确定及吸附缓释的相关问题
杨镜奎
中国科学院大学化学科学学院 北京 100049
腐植酸无论来源如何或天然或人工生物发酵，无论处理方法如何，只要主体产物的结构相同或相近或外貌结构（尺寸、颗粒大小、形状、颜色、空孔大小）相似，则其性能用途是可比的。
腐植酸有少量小分子体系但多数是寡聚物或高分子，主体含有酚类或羧酸，表现出“酸”性特征。腐植酸因不同杂原子连接的活性氢（COOH，OH，NH或SH）的氢键强弱或模式是不相同的且多以超分子形式存在，此外还存在不同孔径大小的不同空腔的情形，从而会体现出不同的性质。一般依据超分子的氢键特征及杂原子基团的电负性（或吸电子/供电子能力）大小，以及含O，S，N或苯环/稠环等的取代基或可能的不同帖类或甾族类的不同组合，腐植酸的吸附作用及缓释作用应该是最容易被考虑到的，其重要性是可以放在首位的。吸附与缓释二者有一定的可逆平衡且部分原理是相同的，且对不同金属（离子盐）或有机小分子（如药物、杀虫剂、生长调节剂等）或无机小分子如尿素等有不同的吸附作用，二者吸附速度的快慢或吸附量大小及吸附稳定性也是不一样的。就如元素周期表里目前只有118种元素，但全世界物质的变化则是千变万化绚烂多彩的。正是由于腐植酸的来源多样化及结构多样化、功能多样化，给腐植酸事业的发展带来了许多机会，涌现了许多实际应用可产业化的成果。
目前的腐植酸特别是具体的黄腐酸或棕腐酸一般都是强酸强碱处理后的超分子体系，除因氢键作用容易聚集外主要成分的主体结构部分应该是相对稳定的，类似于生物多肽或DNA或RNA有不同氢键对应关系，或存在不同的弯曲模式有三链、四链、环状、发卡状结构因而会体现不同的性质。小分子的黄腐酸可能存在二聚或三聚体或多聚体，其盐也类似，相对来讲容易与碱金属或碱土金属作用。 而分子量较大的腐植酸（棕腐酸或黑/褐腐酸等）则会因空隙形状孔径大小、比表面面积大小或氢键强弱不一样等与不同金属有不同的吸附作用，如水分子、Na、K、Mg、Ca等则比较容易，但离子半径比较大的重金属元素如Pb、Cd、Mn等则难一些。COOH或OH容易与Na、K、Mg、Ca以化学键形式形成羧酸盐或酚盐相对比较稳定不容易脱落，而Pb、Cd、Mn、Cr等则容易于大的环状体系中的中空部分嵌入以非化学键模式结合，相对不稳定。如果要形成特别稳定的过渡金属盐则需要与含杂原子S的部位结合或在其他特殊条件下与羰基或偶氮等配位才比较稳定。因吸附的机理及稳定性不一样，对于结晶水或吸附或包裹的金属离子或其他无机分子或有机分子（药物或植物营养成分）的释放可以控制释放速度或进行选择性释放，这是很容易理解的。依据不同的需要可以有不同的吸附剂或缓释剂则是从腐植酸开发出来的最重要的产品之一。
当然，类似化学催化剂或生物酶催化剂或特殊药物，有时微量物质也可以控制反应过程的快慢或决定产物结构，个别情况还决定混合物的生物活性，跳出了“少数服从多数”的一般法则，而是“少数控制多数的自然特殊性”框架从而体现“物以稀为贵”的特殊性。基于此，腐植酸与普通高纯度化学药品或药品的研究是有很大区别的，既然可以空隙包裹金属离子或与金属形成特殊的配位化学键，则也存在包含某种杂质（金属离子、金属盐、其他无机盐如铵盐，或溶剂小分子、或其他有机物小分子）的可能。此为双刃剑，因其特殊包裹结构带来很多用途，但同时对腐植酸化学来讲也是巨大的挑战，此类物质的纯化比较困难，多数是超分子体系且可能含有的微量杂质的种类或量不完全一致。最重要一点是天然矿源或污泥中的分子结构与强酸强碱作用纯化后的结构肯定是存在区别的，类似天然植物的低温提取（如提取青蒿素需要乙醚在常温提取，不能用水或醇在高温提取）与沸水提取的成分是完全不一样的，其药效相差很远，个别甚至破坏了原有结构失去了天然植物本身的药效，这就对纯化过程的标准化提出了更高的要求。如果涉及腐植酸的生物活性的研究及临床药物开发，则类似中药一样，其复杂性要大于普通化学合成类药物，到底是主体起主要作用还是杂质起主要作用，或是主体与杂质的组合协同作用，相关机理研究就比较复杂，纯度或组合体系中不同组分比例的严谨就是第一重要的。
从腐植酸化学角度来讲，如果是普通的小分子（特别是部分黄腐酸），应该是可以得到具体的小分子物质的真实结构的，但目前关于此的部分报道多数还是以混合物的四大谱去宏观推断，或数据模拟比较，有的“腐植酸”其实是腐植酸经化学反应降解或变化后的衍生次生产物，实际上已经不再是腐植酸而没有传统意义上腐植酸的功能了。在结构或性能上如何区分是腐植酸还是只是其化学衍生次生产物，个别情况界线不是特别清晰。当然，腐植酸从研究或应用上还是以Top-Down逆向（体系比较复杂、机理及结构研究难得到准确信息，则以应用功效为出发点逆向探索）的研究开发模式为主，先有应用价值，再反过来研究其结构或进行扩展，从实际应用来讲，这是对复杂体系研究的通用方法。但从结构研究、机理研究或标准检测等方面来讲，则存在很大的瓶颈，这是应用开发和基础研究不均衡发展需要平衡的地方。
总之，对于复杂体系腐植酸来讲，以有效的特殊功能和实际应用为依据去进行基础研究探索或实施扩展应用开发是行之有效的方法。结构及机理研究目前还是有很大的难处，特别是结构的不确定给标准的制定带来很大的问题，类似牛奶是以氨基酸含量或是以氮的含量为标准一样，存在一定的缺陷。随意取样研究复杂结构或机理并不合适，从有重要功能的样品出发进行研究可能更有价值。
（三）从化学反应视角认识腐植酸的独特功能——作物碳亏缺和光亏缺的施肥对策思考
廖宗文 吴瑶瑶 沈彦汐
华南农业大学资源环境学院 广州 510640
腐植酸的促长、抗旱等功能在生产实践中已广为应用。如果从化学反应的角度分析，对腐植酸功能的认识深度和广度还会有新的提升。它不仅在物质层面上有有机营养的功能，而且在能量层面还有对冲光亏缺的效果。此外，它在新型肥料制造方面的应用，也显示了节能减碳的明显优势。
1. 从化学反应的角度认识腐植酸营养功能
腐植酸可提供植物生长所需的营养物质和能量，具有化肥所不具备的重要优势，在作物高产优质方面可开拓更广阔的发展空间。
（1）作物生长的决定因素：物质（营养）和能量（阳光）
“有收无收在于水，收多收少在于肥，万物生长靠太阳”的农谚，反映了作物生长与物质（水、肥)和能量（光）的关系。作物生长可描述为在一定的质、能条件下，由无机物（如氮磷钾化肥，CO2等）生成糖、蛋白等系列有机物的生化过程。可简示为如下反应式：
反应式表明，营养是调控这一生化反应的最重要的物质手段，而光照则是最重要的能量手段。氮磷钾、中微肥的数量及其比例调节，即肥料的养分物质平衡，类似化工生产的物料平衡。作物高产施肥就是提供反应物（植物营养）促使化学平衡右移，以获得更多生成物（产量）。作物的生化反应是光能驱动的吸能反应。光能是影响作物生长的重要因素。
自然条件下，大田作物生化反应基本上依赖大气CO2和阳光为原料和能源，但自然条件下的CO2仅够1/5，故作物均存在程度不一的“碳饥饿”。而光照也因天气、季节及地形而经常处于亏缺状态。一年四季中，春季低温寡照，作物碳、能的亏缺尤甚。山区谷地常因山壁遮挡而光亏缺更严重。
迄今对于这两个高产的重要因素的研究相当薄弱，尤其是能量（光照）因素的研究几乎为空白。大田作物光亏缺是长期存在的常态。碳营养和光能的亏缺如能消除，将释放出巨大的增产潜力。然而，光亏缺的施肥对策研究也几乎无报道。
（2）腐植酸：消减光、碳亏缺的新型肥料
提供矿质营养的各种化肥，对光、碳亏缺难有改善。而水溶性的有机营养肥对这两种亏缺，都有明显的改善。其中，腐植酸的效果很突出。一方面它的羧基、羟基、醛基等各种功能团，具有多种生理活性；另一方面，它碳架中已储存了源于光能转化的化学键能，可减少对光能的依赖而改善作物的生长。如图1 所示，有机碳营养（途径2）是越过光合作用（不必从CO2开始）的捷径，减少了对光能的依赖，光、碳亏缺大为改善，明显优于CO2（途径1）。
图1 HA-Cd中Cd2+的解吸途径
图1 有机碳（途径2）与CO2（途径1）的比较
腐植酸加入复合肥中具有减量增效化肥的明显效果。在冬春季低温寡照时候表现尤为突出，我国各地有很多成功实例。例如2016年11月，辽宁大连光照渐短，还出现连续7天雾霾，作物生长很差。经销商在自己1亩半大棚使用矿物源腐植酸。每天采瓜600～700斤，7天收获1.75万元，效果非常明显，迅速带动了周边的大棚推广应用。
为了精确地验证实践中的抗光亏缺效果，我们选用能分泌腐植酸类等多种有机营养的两种微生物TIA（Q22）和TIB（Q38），在生化培养箱内进行光亏缺（66%光照度）试验，比对照增产约50%（图2），增产效果突出。证明在光亏缺的条件下，包含腐植酸在内各类有机碳均有抗光亏缺的重要作用。
图2 光亏缺条件下（66%光照度）盆栽生物量及照片
2. 腐植酸对磷钾矿的活化效果
除了营养功能方面的优势，腐植酸在肥料制造方面也有独特的效果。其分子结构和多种功能团能活化多种矿物阳离子，可用于磷、钾矿及微量元素矿物的活化。华南农业大学对矿物磷、钾、镁的活化进行了长期研究，发现在各种活化剂中，腐植酸的活化效果尤为突出。据此开发出以常温常压的温和反应替代高温、强酸的激烈反应制造工艺，以中低品位磷矿做原料生产出高效活化磷肥，肥效不亚于同重量的过磷酸钙。对比试验显示，腐植酸中的黄腐酸效果最优（详情见本期研究论文《黄腐酸对磷的活化效果及活化磷肥的应用研究》）。
除了活化磷矿，腐植酸还可以用于钾长石的活化。其活化途径有两种。一是常温常压下的活化，二是高温煅烧活化。腐植酸对两种活化都有良好效果。常温活化的水溶性钾较对照提高1.15倍，在替代50% KCl情况下与常规KCl产量相当或略增。若用于高温煅烧，可把温度从1300 ℃降至1000 ℃以下，实现降温煅烧，大幅节能减碳，助力实现碳中和、碳达峰的战略目标。
3. 腐植酸的化学结构与功能优势
腐植酸分子结构的作物营养功能及矿物活化功能优势，源于其结构组成的复杂性和功能团的丰富性，在营养物质层面和能量层面都高于各种化肥。因而各种肥料中，腐植酸的应用范围更广，效果更好。
腐植酸的化学结构非常复杂，现在也没有完全研究清楚。但是其化学结构的两个特点是明确的，也是其功能优势的化学基础。第一点是腐植酸已经是有机态，因此其有机化学碳键中已经储藏了相当的由光能转化来的化学键能。而且，腐植酸不需由简单的有机碳（葡萄糖、蔗糖）合成至长链或环状的复杂有机碳，进一步减少了合成复杂有机物的光能需求。第二点是腐植酸丰富的酚、羧、酮、醇等各类功能团为作物提供了外源生理活性物，在气孔关闭、呼吸、养分吸收和抗逆（低温寡照，旱涝，病虫害）等方面均有重要的作用，进入作物后就可参加系列生化反应，直接或间接转化为酶、多肽、刺激素等生理活性物质，节约了作物合成内源生理活性物质所需的CO2原料和光能。
腐植酸的功能优势具有广阔的应用前景。在作物营养方面，抗光亏缺、碳亏缺的效果为作物的高产施肥提供了新的科技支撑。在肥料制造方面，活化矿物元素的效果为矿物资源，尤其是低品位矿和尾矿资源的综合利用开拓了新的技术途径。今后，腐植酸的研发和应用将为我国的肥料科技创新作出更大的贡献。
（四）腐植酸重金属离子（Cd2+）吸附剂
初 茉
中国矿业大学（北京）化学与环境学院 北京 100083
重金属污染危害着生态环境和大众健康。印染、冶金、轻化工以及煤化工等工业废水成为了重金属的主要来源。其中，镉（Cd）污染是主要且危害性较大的一类重金属污染。通过腐植酸类吸附剂将废水中Cd2+吸附并固定，是去除镉污染的一种常见而可行的方法。
腐植酸（Humic Acid，HA）是自然界中分布广泛的天然高分子有机酸，在分子结构上可被视为由芳香环、脂肪族碳链、不饱和键以及其他杂原子缩合而成的有机大分子。腐植酸的成分复杂，结构不均一，重金属离子容易被腐植酸中疏水性大分子捕获和封闭，从而被固定和钝化。低阶煤炭，特别是褐煤、风化煤中的总腐植酸含量可高达70%，是提取腐植酸的重要原料之一。腐植酸含有丰富的官能团，如羧基、羟基、氨基等，可作为电子对给体，并具有较高的反应活性，能与重金属离子发生吸附、络合以及氧化还原反应。腐植酸可以通过成盐和络合作用与Cd2+形成可溶或不溶的絮凝物，减少Cd2+的可迁移性而降低其毒性。
但是，不同来源、不同组分的腐植酸，分子量、官能团、腐殖化程度以及芳构化程度存在较大差异，与Cd2+的结合强度也不同。在某些条件下，被吸附的Cd2+仍可从腐植酸中向环境迁移，即发生解析，导致腐植酸防控重金属污染的效果降低。解吸途径包括自发解离和离子交换。解吸液中的阴阳离子，如Na+、H+及醋酸根配体的共同作用导致HA-Cd中Cd2+的解离，使结合不稳定Cd2+再次释放出来，如图1所示。
所以，腐植酸对Cd2+的吸附量和稳定性是考量其处理废水或土壤中Cd污染效果的关键指标。以褐煤和风化煤为原料制备的两种腐植酸HA1和HA2为例，两种腐植酸对Cd2+吸附量可分别高达582 mg/g和905 mg/g。HA1-Cd和HA2-Cd不仅在纯水中表现出了良好的稳定性，Cd2+保留率大于80%；在pH=5的解吸液中，三次解吸后保留率均达60%，说明腐植酸在偏酸性水溶液中仍然具有良好的吸附稳定性。腐植酸对Cd2+的吸附量和稳定性均优于沸石、活性炭等吸附剂。腐植酸重金属离子吸附剂广泛应用于废水及土壤中重金属污染修复，特别对Cd污染处理效果优良。
（五）泥炭及其腐植酸与环境中金属（类金属）结合的研究进展
赵红艳
东北师范大学地理科学学院 长春 130024
泥炭是不同分解程度的松软的有机体堆积物，其有机质含量应占30%以上。通过系统分析发现，泥炭的有机组分包括苯萃取物、易水解物、纤维素等难水解物，木质素等不水解物和腐植酸等。使用碱和酸等提取剂从泥炭总腐植酸中可以进一步分离出黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸三种有机组分。通常情况下，把这三种有机组分统称为腐植酸。泥炭腐植酸具有多种性质，例如溶解性、络合（螯合）性以及胶体性质等，这使得泥炭及其腐植酸在工业、环境保护、医疗等领域具有广泛的用途。其中，泥炭及其腐植酸通过与水、土壤和沉积物中金属（类金属）结合和释放，间接影响金属（类金属）的流动性和生物利用度，在环境中的金属（类金属）治理方面具有其独特的优势。
1. 泥炭及其腐植酸对潜在生态危害元素的去除
泥炭、特别是泥炭藓泥炭是一种极好的金属吸附材料，可以从环境中吸附金属（类金属）。以泥炭作为Ni2+和Co2+吸附剂，结果表明Ni2+的吸附能力是Co2+吸附能力的两倍，Ni2+可能通过离子交换和络合的结合而保留，而Co2+可能仅通过络合保留。泥炭藓泥炭可有效去除受污染水体中的重金属，因为它们含有丰富的各种有机组分，特别是腐植酸。傅里叶变换红外光谱和碳核磁共振表明，选择的泥炭中都存在羧酸、醇羟基、酚羟基、胺和酰胺官能团。由于采用了非破坏性表征技术，也观察到较少的胺和酰胺基团。泥炭及其腐植酸与金属（类金属）结合的机制主要是离子交换、络合和表面吸附，不同的机制下影响泥炭及其腐植酸与金属（类金属）结合强度和稳定性的因素可能不同。
腐植酸中具有醇、醛、羧酸、酮和酚醛氢氧化物，这使得腐植酸和金属（类金属）得以结合，结合模式与结合过程强度之间的关系因络合金属而异，其中影响离子交换和络合的因素有pH值、腐植酸组分和腐植酸大小等。
Hg和As是大家普遍关注的潜在有毒元素。前人研究表明，Hg2+与腐植酸相互作用的特点与腐植酸的分子结构、Hg浓度范围和环境参数有关，将Hg2+固定成稳定的配位化合物在2.5～3.5的pH值范围内最有效。有机As积累与纤维素、腐植酸和亲水性的黄腐酸明显相关，特别是在富含S的泥炭中As累积较多。泥炭腐植酸对五价As离子吸附的最佳模型为Freundlich吸附方程，当溶液成中性时腐植酸对As的吸附量较大且趋于平稳，其吸附和脱附作用跟pH值、吸附时间有关。
有毒和致癌元素Cr6+的行为和归宿也受腐植酸影响。含芳烃和含氧量较高的腐植酸组分表现出更高的Cr6+还原效率，13C-NMR和FTIR光谱进一步证明羧基是Cr6+还原的主要原因。Cr6+在地下环境中的保留高度依赖于腐植酸，与土壤和沉积物中的溶解形式相比，其含量可能高出两个数量级，这与腐植酸的酚基和电离羧基含量有关。
由于腐植酸含有大量结合的阴离子，它们可以与一些金属离子（如Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等）形成络合物或螯合物。研究表明，腐植酸分子与其他带正电荷的可溶性金属物质的结合机制，与土壤或水溶液中腐植酸的浓度有关。
Cu2+在pH 7以下的凝结机制似乎是基于Cu2+-腐植酸盐的沉淀，而pH 5以下的凝结机制似乎受离子强度控制。随着羧基和酚基含量、O/H原子比、内氧化程度和腐植酸表面负电荷的增加，络合能力显著增加。对于具有较高芳香性和腐殖化程度的腐植酸，Cu2+的结合更强。固体腐植酸在pH 2以下与Fe3+、Pb2+和Cu2+的紧密结合符合Langmuir等温线模型。Cd2+和Pb2+与泥炭腐植酸制剂的相互作用是一个自发过程，其机制复杂，涉及络合和离子交换过程。
2. 不同腐植酸组分的作用
不同腐植酸组分发挥的作用也不同。腐植酸（HA）、黄腐酸（FA）和水解有机质（WSOM）这三种有机物与Cu2+、Cd2+两种金属离子之间的络合稳定性均满足：M-HA＞M-FA＞M-WSOM。Ca2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+与腐植酸中自由基的相互作用会增加自由基浓度，而Co2+、Ni2+和Cu2+会淬灭自由基。在腐植酸-金属配合物中，这些自由基参与金属配位，对各种物理和化学试剂敏感，例如辐射、氧化还原、酸碱反应等，很容易形成简单的腐植酸盐和/或金属螯合物。研究发现，黄腐酸或腐植酸中的金属含量是影响黄腐酸或腐植酸与金属的配合物在水溶液中自由基浓度的附加因素。
腐植酸的羧基和羟基在从水溶液中去除AuCl4主要是通过氢键连接到未电离的羧基基团，再通过羟基基团的作用还原为Au（金）。不同配体（腐植酸、黄腐酸、EDTA和脲）对金属离子的影响不同。Ag+的释放遵循以下顺序：腐植酸〉EDTA〉黄腐酸〉脲；在Co2+和Zn2+的情况下，顺序变为：EDTA〉腐植酸〉黄腐酸〉脲。潜在有毒微量元素Pb、Cu、Zn和Ni在天然腐植酸上的吸附满足Langmuir等温线模型。腐植酸组分不同，分子量大小不同，间接影响其与金属（类金属）结合的稳定性。
3. 与腐植酸结合的有机-无机复合型助剂
作为一种环境友好型的金属吸附剂和去除剂，泥炭腐植酸助剂能够有效地去除潜在的污染物，包 括Zn、Cu、Cd、Pb、Ni、Co、Hg、Al和Fe等，形成金属-腐植酸结合物，而且这种结合物成本低，还可以与高岭土形成有机-无机复合物，促进黏土的吸附性能，应用到环境地球化学和材料科学方面。前人的研究表明，泥炭能去除水中Cu、Cr和Zn，以及50%的As，而由泥炭和铁副产物制成的吸附剂能有效地处理被As、Cu、Cr和Zn污染的水，而影响水体中金属离子吸附的因素包括pH值、加载速率和竞争金属的存在。微生物可以影响泥炭地环境中重金属的化学形式，例如，硫酸盐还原被认为是泥炭地中金属固定的最重要过程，而微生物硫酸盐还原是导致金属硫化物沉淀的机制。
纳米技术也应用到腐植酸结合金属（类金属）研究之中。从泥炭中提取的腐植酸对三种不同表面积的多层碳纳米管的物理化学性质和Cd2+吸附的影响研究表明，腐植酸将含氧官能团和负电荷引入碳纳米管上，通过化学络合和静电吸引增加Cd2+的表观吸附。腐植酸纳米颗粒既可以钝化也可以活化土壤中的Cd，从而达到修复Cd污染土壤的目的，其关键在于根据钝化或活化的目标，选择溶解度适当的腐植酸材料。
使用过硫酸钾（K2S2O8）对天然腐植酸进行化学改性导致腐植酸结构中的羧基、酮基和醌基含量增加，因此，改性腐植酸比原始天然腐植酸吸收的Pb、Ni、Zn和Cu分 别 多16.3%、14.2%、10.6%和6.9%，这些潜在有毒微量元素的吸附主要受化学吸附机制控制，其中金属离子与腐植酸官能团发生深层络合。
4. 结语
泥炭及其腐植酸与金属离子结合的机制和效果仍然是一个讨论话题。潜在有毒金属（类金属）离子与腐植酸的结合会影响它们在环境中的迁移和生物利用度。利用泥炭及其腐植酸材料处理环境中金属（类金属）作为一种简单、有效和经济的污染修复方法越来越受到关注。厘清金属（类金属）离子与腐植酸的结合可能有助于制定恢复受潜在有毒金属（类金属）污染土壤、底物和水体的相关策略。
（六）腐植酸基咪唑啉及其衍生物
张荣明
东北石油大学化学化工学院 大庆 163318
腐植酸因产地和形成原因等众多因素，目前没有确切的分子结构，最具有权威的就是Stevenson的腐植酸模型，如图1所示。为了方便，本文以简单的方式表示腐植酸的结构，如图2中所示。图2为腐植酸基咪唑啉及其衍生物合成工艺流程示意图。
图1 Stevenson的腐植酸模型
近年来，缓蚀效率高、绿色环保、多功能的缓蚀剂成为腐蚀学者们研发的重点。咪唑啉缓蚀剂是具有广阔的应用范围、毒性小、缓蚀效率高的绿色环保型新型缓蚀剂，逐渐成为研究热点。咪唑啉中间体可以和酸酐、硫脲、氯化苄等继续反应生成咪唑啉衍生物。咪唑啉及其衍生物分子中含有的五元含氮杂环，季铵离子，N、O、S 杂原子构成吸附中心，在金属表面形成单分子吸附膜，有效地阻止腐蚀介质与金属表面接触。
如果将咪唑啉成功引到腐植酸分子结构上，第一步是合成腐植酸基咪唑啉，反应主要是腐植酸与二乙烯三胺等同系物进行酯化脱水反应，使腐植酸分子（主要是羧基）参与反应。由于一个腐植酸分子中有多个羧基，导致产物会生成含有多个咪唑啉取代基的腐植酸基咪唑啉副产物（反应流程略）。生成的腐植酸基咪唑啉，由于其端基含有-NH2，又可以进行下一步反应，制成多种衍生物。本文以氯苯为例，生成N，N，N-三苯基季铵盐（图2）。
图2 腐植酸基咪唑啉及其衍生物（以季铵盐为例）合成工艺示意图
生成的腐植酸基咪唑啉或其衍生物，既有腐植酸的特性，又有咪唑啉的特性，阳离子化之后又有阳离子特性，可以广泛用于页岩油、页岩气的钻井、压裂及油田水处理等众多石油工业开发领域。
（七）矿物源腐植酸钾/黄腐酸钾
王曰鑫
山西农业大学资源环境学院 太谷 030801
矿物源腐植酸指存在于泥炭、褐煤、风化煤之中的腐植酸，是一种大分子的有机混合物，通过化学方法，可以将其分离为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸（注：这与土壤学中分离土壤腐植酸的方法基本一致）。黄腐酸在土壤学中称为富里酸，其分子量是腐植酸组分中最小的，可溶于酸、碱和水，呈黄色溶液；棕腐酸不溶于水，可溶于碱和乙醇，但不溶于酸，呈棕色溶液；黑腐酸既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，仅溶于碱溶液，溶液呈黑色。在土壤学中，通常将棕腐酸与黑腐酸二者合称为胡敏酸。含棕腐酸、黑腐酸的腐植酸虽然不溶于水，但可与钾、钠等碱金属离子作用，生成水溶性腐植酸盐，利用此原理将腐植酸钾作为主要有机物料应用到水溶性肥料和复合肥中，已成为腐植酸类肥料中的“活力”一族，目前在农资市场上非常活跃。主要原因就是因为腐植酸钾既是一种利用率非常高的有机钾肥，又是减量提质增效化学肥料的最佳“伴侣”。
1.腐植酸钾
腐植酸是化肥的绿色增效剂，而钾又是经济作物需求量很高的营养元素。腐植酸与钾的亲合力非常强，故二者结合，既养地又富钾，是传统钾肥的绿色替代品。腐植酸钾能有效促进植物对钾离子的吸收，提高钾肥吸收率和利用率，促进叶片增大，增强光合作用，促进作物增产，改善作物品质，促进根系发达，增强作物抗旱、抗病、抗倒伏能力等。
2.黄腐酸钾
前已述及，黄腐酸是腐植酸中分子量最小、水溶性最好的组分。目前，现代农业中水溶肥料飞速发展，其中含腐植酸水溶肥料中又以黄腐酸钾水溶肥全水溶、抗硬水、效果突出，非常适合在叶面肥，喷灌、滴灌、微灌等水肥一体化中使用。矿物源黄腐酸钾对原料的选择很重要，主要选择从泥炭或褐煤中提取。因相比之下，风化煤中的黄腐酸含量很少，而泥炭中黄腐酸是最多的。
3.矿物源腐植酸钾/黄腐酸钾生产工艺
含腐植酸的原料按比例加入氢氧化钾和水，加热碱化处理后，沉淀去渣，离心去渣；此时液体中主要成分为腐植酸钾，烘干后得固体腐植酸钾；腐植酸钾液体进一步加酸与助剂进行反应，通过离心沉淀除去不溶物（主要成分为黑腐酸和棕腐酸），此时液体中主要成分为黄腐酸钾，烘干后得固体黄腐酸钾。
2020年5月到6月，中国腐植酸工业协会统计分析了160家农业用腐植酸钾（含黄腐酸钾）生产销售企业的基本情况，其中包含生产企业151家、销售企业9家。2019年这160家企业累计销售农业用腐植酸钾合计210.51万吨（黄腐酸钾90.10万吨），约占全行业产销量的1/4左右。最近3年，腐植酸钾/黄腐酸钾的市场产销量更是持续增长，十分旺盛。
（八）硝基腐植酸制备及其在农业上的应用
武丽萍
中国科学院山西煤炭化学研究所 太原030001
硝基腐植酸是硝酸与含腐植酸年轻煤（泥炭、褐煤、风化煤）经较为温和的化学反应，使得硝基（-NO2）加成到腐植酸结构上的一类腐植酸产品。由于腐植酸分子结构中苯环上已有羧基和酚羟基，因此硝基的加成受到以上两个定位基团的影响，硝基一般加成在苯环的邻、对位。
硝基腐植酸制备时通常采用过量硝酸，反应完成后需要移走剩余硝酸。根据原料不同硝基腐植酸采用不同的制备工艺。泥炭、褐煤采用半干法，反应完毕需要提高温度将游离硝酸赶出；风化煤采用湿法制备，反应完毕需采用过滤、水洗脱出残余硝酸。上世纪80年代采用中国科学院山西煤炭化学研究所技术分别在云南寻甸化工二厂和山西太原化肥厂建设了干法和湿法硝基腐植酸生产线各一条，产品主要出口销售日本及东南亚市场。
煤基腐植酸分子结构主要是芳香羧酸族群，硝基腐植酸的制备属芳核上的亲电取代反应，反应过程中无电子转移，硝酸中的NO2+取代苯环上的氢离子发生水合反应进而脱水，类似于路易斯酸碱中和反应。因此硝基腐植酸产品中的腐植酸含量主要依赖原料中腐植酸的品质，以出口日本产品为例，一般选用腐植酸含量大于60%的原煤进行制备。产品中腐植酸含量的测定采用碱溶重量法，日本则采用酸不溶碱可溶法，通常高于容量法测定结果。为规范市场，促进硝基腐植酸的国际贸易，2018年由中国科学院山西煤炭化学研究所为技术负责牵头制定了产品行业标准HG/T 5604-2019硝基腐植酸，产品主要质量指标为：水分Mar ≤ 15%，游离腐植酸HAf,d≥ 65%，阳离子交换容量CECd≥ 300 cmol/g，总氮Nt,d≥ 2.5%。2020年完成该标准外文版翻译。
硝基腐植酸中引入硝基，增加了化学活性，特别是阳离子交换容量，直接用于盐碱地特别是滨海盐碱地改良具有十分显著的效果。同时硝基腐植酸作为活化腐植酸的一种，经进一步反应制成硝基腐植酸钙、硝基腐植酸镁、硝基腐植酸钙镁、硝基腐植酸硼、硝基腐植酸硼镁、硝基腐植酸硅、硝基腐植酸钾等多种腐植酸有机肥，具有改善土壤理化性质、增加土壤团粒结构、增加土壤保墒能力、增加土壤有益微生物菌群的特殊效果，同时可提高作物根系发育，增加作物抗旱、抗寒、抗倒伏、抗干热风、抗病虫害等抗逆能力，可用于基肥、追肥及水溶肥料，适用于从浸种、蘸根、育苗、育秧、根施、喷施、滴灌、喷灌底肥、追肥等作物全生命周期施肥需要。
随着腐植酸产品的生产使用，原料腐植酸的品质已呈显著下降趋势，目前全国范围内腐植酸含量大于60%的原料煤已经很少，基本上原料腐植酸含量已降至40%～48%。为拓宽腐植酸原料来源，确保腐植酸产业发展后劲，中国科学院山西煤炭化学研究所开发了低品位原煤（游离腐植酸含量7%～15%）腐植酸提质技术，可使低阶煤（泥炭、褐煤、风化长焰煤、风化不粘煤、风化弱粘煤）腐植酸从7%提高到50%。目前该技术已完成内蒙锡林浩特褐煤、内蒙鄂尔多斯不粘煤、山西大同不粘煤的提质小试试验，游离腐植酸提质效果显著。这一技术的推广应用可确保硝基腐植酸大规模生产及大面积农业应用的生产原料的持续供应。
考虑到湿法硝基腐植酸生产技术过滤水洗带来酸洗水的处理等环保问题，中国科学院山西煤炭化学研究所开发了全部采用半干法的新型硝基腐植酸生产工艺，生产过程产生的尾气全部处理回用，尾气氮氧化物排放浓度≤ 100 mg/Nm3。
硝基腐植酸及其盐类在农业上的推广应用，将会在我国耕地质量提升、盐碱地改良、黑土地保护、粮食安全、藏粮于地、藏粮于技、水肥一体化等重大国策实施中起到重要的作用。
（九）认识一下腐植酸家族
郝文静 黄占斌
中国矿业大学（北京）化学与环境学院 北京 100083
纵观地球历史，可以说正是由于腐植酸的存在，才将无生命的土转化为有生命的壤。形成1 cm3厚土壤腐殖层需要数百年时间，足可见腐植酸之珍贵。近代对腐植酸的研究发现，腐植酸不仅存在于土壤，还存在于湖泊等水体沉积物中，以及泥炭、褐煤、风化煤等低品位的矿物中，这些都是腐植酸的天然来源，是由植物体在自然条件下经过微生物分解和转化形成的天然腐植酸，是腐植酸家族的主要成员。此外，洁净的工农业有机废弃物（作物秸秆、厨余垃圾、污泥、动物粪便等）经人工生物化学处理获得的生物质腐植酸，也是腐植酸大家庭的成员。
我们知道，东北的黑土地之所以物产丰饶，就是因为其含有丰富的腐植酸类物质（腐殖质）。研究人员通过碱溶酸析法，从土壤提取到腐植酸类物质的三种组分，根据英文名称谐音为：富里酸（Fulvic acid)、胡敏酸（Humic acid）和胡敏素（Humin）。随着矿物源煤基腐植酸的开发研究，科研人员采用同样方法，从褐煤和风化煤中也提取到对应于土壤腐植酸类物质的组分，黄腐酸（富里酸）、含棕腐酸和黑腐酸的腐植酸（胡敏酸）和腐黑物（胡敏素）。在研究和应用中，人们根据学科和实际需要进行相关组分的表述。下面从煤基腐植酸角度出发，分别介绍一下三种腐植酸组分的自特点和应用。
黄腐酸，外表呈棕褐色，溶水、酸、碱、丙酮、乙醇。分子量300～500道尔顿（Da），含碳较少、氧较多，且氧元素多以酚羟基、羧基、甲氧基、酮基、磺酸基等官能团形式存在，所以具有较高的亲水性和氧化活性，较强的阳离子交换能力、螯合能力和吸附能力。黄腐酸常用来制作黄腐酸钾水溶肥、黄腐酸有机-无机复合肥、土壤改良剂、保水剂、动物饲料添加剂、环保型黄腐酸复合融雪剂等。
棕腐酸，呈暗褐色至棕色，溶碱、丙酮、乙醇，不溶水、酸。分子量2000～20000道尔顿，含碳、氮元素多，氢、氧元素少，且氧元素大多在环状结构中，如醚键和含羧基、醌基、甲氧基、酰氨基、羰基等官能团。棕腐酸常用于盐碱土的改良，治疗消化道溃疡等。
黑腐酸，呈黑色，溶碱，不溶水、酸、丙酮、乙醇。分子量1～10万道尔顿（Da），植物几乎难以直接吸收利用，在土壤中也需要40多年才被微生物降解。黑腐酸含有的羟基等活性官能团较少，与土壤重金属直接发生吸附、螯合和氧化还原等作用较小，但其固态的孔径结构和较大的比表面积对土壤重金属还是有较强的吸附钝化作用。
自20世纪80年代以来，我国政府组织科研力量进行了大量试验研究，得出腐植酸在农业上的五大作用：一是改良土壤结构，提高土壤肥力；二是提高化肥利用率；三是刺激作物生长；四是增强作物抗旱、抗盐碱、抗病虫害等抗逆性；五是改善农产品品质。此外，近年研究发现，腐植酸在土壤重金属污染修复方面也起到了良好的作用。
加强腐植酸资源分类、组分分离和互作效应等基础研究，将推动腐植酸产业应用提质增效，促进腐植酸环境友好产业高质量发展。
（十）泥炭开发是邪非邪
孟宪民
东北师范大学泥炭沼泽研究所 长春 130024
在一些环保卫士口中，泥炭地就是湿地，就要原封不动，全面保护。他们认为泥炭地会亘古不变，永世千秋。他们不知道泥炭地有生成、发展和衰亡的演替过程；不知道原封不动的机械保护不仅该保护的保护不了，该开发的也浪费了。
在一些商业人士眼中，泥炭资源是毫无价值的一把泥土，不值得千里迢迢，舟车劳顿，长途引进。他们不知道泥炭是一种不可替代的特殊资源，可以用于制备培育新生种苗的襁褓，栽培蔬菜花卉的温床，修复退化土壤的“女娲”，制备有机肥料的富矿，维护环境健康的良药。他们不知道泥炭是打造绿色农业、再造健康土壤的有机矿物，是保障我国工厂化农业发展和耕地质量提升的战略资源。
泥炭地和泥炭开发，是邪非邪？
为了说明这个问题，我们首先引用两个学术定义——湿地和泥炭地。
湿地是长期或季节积水，生长湿地植物，有泥炭积累，如果没有泥炭积累则其土层至少有潜育化特征的地段。按照有无泥炭层存在，可以简单地把湿地划分为有泥炭的泥炭湿地（mire）和没有泥炭的非泥炭湿地，如矿质沼泽（marsh）、盐碱沼泽（saline marsh）、森林沼泽（swamp）、江河湖泊（river and lake）和人工湿地（artificial wetlands）等等。
泥炭地是有泥炭赋存的地带。根据泥炭地表状态，可以把泥炭地划分为正在积累泥炭的泥炭湿地，也称活泥炭地（mire）和有泥炭层存在但泥炭积累已经停止的疏干泥炭地（drained peatland）。
根据以上定义，可以将湿地、泥炭湿地、非泥炭湿地、泥炭地和疏干泥炭地的相互关系用图1表示。
图1 湿地、泥炭沼泽和泥炭地的关系
从图1可见，湿地包括泥炭湿地和非泥炭湿地，不包括已经排水、有泥炭层存在但泥炭积累已经停止的地段。泥炭地包括正在积累泥炭的泥炭湿地和已经排水、有泥炭层存在但泥炭积累已经停止的地段，不包括无泥炭层存在的非泥炭湿地地段。
图1
在湿地和泥炭地之间只有泥炭湿地是两者的交集和重叠之处。也就是说，泥炭湿地既是湿地，也是泥炭地。但是，无泥炭的湿地只是湿地的一个类型，不会与泥炭地有交集和重叠。同样，疏干泥炭地也只是泥炭地的一个类型，与湿地也没有交集和重叠。疏干泥炭地已经失去了湿地水文、湿地植被和泥炭积累的典型特征，已经不具备湿地的功能和效益，丧失了湿地保护价值，不属于湿地范畴，更不是湿地保护的对象。
事实上，在一定条件下，非泥炭湿地有可能发育形成为泥炭湿地，泥炭湿地经过一段时间的扩展，可能厚度增长趋于平缓，会进一步退化成为疏干泥炭地，所以泥炭地本身就是动态变化的，不会一成不变，永葆繁盛。
那么导致泥炭地发育、扩展直到衰亡退化的环境条件和控制机制是什么？这些环境控制条件和泥炭演化机制可以给泥炭地保护利用决策提供什么科学依据呢？
众所周知，泥炭之所以能够积累就是因为每年泥炭地地表湿地植物生产量大于分解量，多出来的植物残体就会层层堆积，形成了我们所关注的泥炭。但是，泥炭形成后仍会缓慢分解，分解量会随着泥炭总量增加而逐渐提高，直到与植物残体输入量持平。如果地表植物残体输入量减少，地下泥炭分解量甚至会超过输入量。
用每年泥炭积累量随时间变化做图（图2），可以得到一条条初期积累很快、然后逐渐减慢、最后趋于平缓的指数曲线。图2中竖向曲线为该类泥炭从开始积累到达到最大积累量90%所需时间。
图2 不同泥炭的积累曲线
泥炭地所在区域的气温、降水和水文性质不同，控制着造炭植物种类、生产量和泥炭分解率的差异，所以形成了不同的泥炭积累曲线。
泥炭积累过程不同，不仅控制着泥炭类型和质量差异，也决定了泥炭地保护利用方向。
从图2可以看到，虽然三种泥炭的积累速度和最终厚度不同，但是起步时增长快速、然后趋于平衡的规律却是相同的。
从泥炭地碳汇的角度来说，泥炭地在发育早期因为泥炭厚度小，植物残体输入量远远大于泥炭分解量，所以大气二氧化碳汇集快速，这时的泥炭地才是大气二氧化碳的真正碳汇（carbon sink）。而随着泥炭厚度不断增加，每年泥炭分解产生二氧化碳的量逐渐与每年泥炭地捕集的大气二氧化碳量持平，此时泥炭地就从大气二氧化碳的碳汇逐渐变成了大气二氧化碳收支相抵的简单碳库（carbon pool）。
如果外部自然或人为因素导致泥炭地地表水分分配发生改变，如来水减少、侵蚀排水、湿地植物群落改变，泥炭积累就会立刻中断，泥炭地就会立刻从一个碳汇、碳库转变成为碳源(carbon resource)。国外监测研究发现，疏干泥炭地二氧化碳排放量最大可达每年每平方米7.1 kg。按此计算，1米厚泥炭层将在61年内分解殆尽，不会留给子孙后代，从而造成自然资源的无谓浪费。
从泥炭地不同积累阶段的碳汇作用可以发现，从泥炭地开始积累到达到90%最大积累量时的时段内是泥炭地碳汇作用最强的阶段，泥炭地对外部环境变化适应能力也比较强。达到90%最大积累量后，随着泥炭层厚度增长，泥炭分解量增加，泥炭地表高度会因为泥炭积累增厚而高于周边地面，泥炭碳汇作用就会逐渐减弱，泥炭地发育的周边环境就会逐渐改变，泥炭地功能和效益则很容易受到外部环境变化影响而退化。
由此可见，一块泥炭地到底是应该保护，还是可以开发，需要对泥炭地进行科学评估，根据泥炭地所处积累阶段以及湿地特征功能状态，进行分类管理，合理利用。
正处在快速积累期、尚未达到最大积累量90%的泥炭地属于自然界的碳汇，必须采取坚决有力措施进行科学全面保护。
如果泥炭积累量已经超过最大积累量的90%，泥炭积累和分解已经趋于平衡，泥炭地已经开始退化，地表水文情势和植被群落已经改变，失去了湿地功能和碳汇价值，就丧失了湿地保护价值，应该积极开发利用。泥炭开采完毕后的土地可以修复重建湿地，重新成为泥炭积累场所，泥炭可以再生。
正是因为泥炭地可重建、泥炭藓可以人工种植这个原因，联合国大会1978年33/148号决议将泥炭列为可再生资源。2000年欧盟委员会则进一步确认了这个认定。对泥炭开发采用责任管理认证方式，是欧美国家对泥炭地进行分类管理、合理利用的重要手段。
（十一）腐植酸在激发土壤酶活及重构土壤微生物结构中的作用
邱虎森1，2 卢维宏1，2 刘杰云1，2
1 宿州学院环境与测绘工程学院 宿州 234000
2 农业生态环境工程实验室 宿州 234000
根据土壤学表述，腐殖质按其在酸、碱中的溶解性差异可分为胡敏酸（Humic acid，HA）、富里酸（Fulvic acid，FA）、胡敏素，这与经化学提取的矿物源腐植酸具有异曲同工之处，亦按照碱溶酸沉淀的方式依次可分为腐植酸（HA）、黄腐酸（FA）、腐黑物，且在结构上与土壤腐殖质组分具有高度相似性。腐植酸的施用可促进土壤团聚体的形成，改善土壤的团粒结构，调节土壤的水、肥、气、热状况，从而改善作物的生长环境。这种理想的各种物质代偿的平衡体系是腐植酸对土壤物理、化学过程及微生物过程调控的结果。结合腐植酸在受污染土壤修复及土壤质量退化改良中的应用情况，简要总结了腐植酸在构建土壤微生物活性，重塑有益微生物群落结构中的作用。
1. 腐植酸的分类与形成
腐植酸在自然界中广泛存在。从开发利用的角度讲，泥炭、褐煤和风化煤是制取腐植酸的良好原料，而洁净的农作物秸秆、酒厂废液、糖厂废渣和其他农副产品等非矿物资源是通过发酵（生化反应）制取生物质腐植酸的良好原料。腐植酸，按照存在方式分为土壤腐植酸、煤炭腐植酸、水体腐植酸和霉菌腐植酸等；按照生成方式分为原生腐植酸和再生腐植酸（包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸）。按照在溶剂中的溶解性和颜色，腐植酸进一步分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。在早先的文献中，还有灰腐酸、褐腐酸和绿色腐植酸的称呼，其实都是不同溶剂分离出来的。
其中，矿物源腐植酸主要来源于风化煤、褐煤、泥炭等，是动、植物及农副产品残体通过微生物分解、转换，且经过长时间地质化学等复杂作用，由天然的、分子量较高、黄至黑色、无定形、胶状、具有脂肪性和芳香性的有机聚电解质组成。矿物源腐植酸来源的不同，导致其形态及可利用性各异。如，泥炭腐植酸分子相对小，活性相对高，但在我国属于限制性开采资源，导致作为原料使用的厂家极少；而褐煤腐植酸综合活性高，抗絮凝性强，农业实用效果较好。
2. 腐植酸对土壤关键酶活性的影响
土壤酶是土壤生物化学过程的主要调节者，不仅对土壤中的微生物活性具有指示作用，还可表征土壤的综合肥力特征以及土壤养分在植物体内转化的进程。由于腐植酸具有良好的吸收、络合、交换、缓冲能力和生理活性，它在改良土壤结构和提高土壤肥力等方面具有重要作用，同时也会直接或间接影响土壤微生物和酶活性。
腐植酸中大量的营养元素（如氮素和磷素）促进 微生物活动的增加，加速了土壤中腐植酸的转化，为微生物活动提供底物，从而提高土壤脲酶、蛋白酶、磷酸酶等的活性，进而提高植物对土壤氮、磷元素的吸收、利用及转化。腐植酸还可通过提高过氧化氢酶的活性，降低过氧化氢对植物和土壤微生物的毒害作用。但腐植酸在作物各生育期对土壤酶活性的作用各异，如腐植酸一般在作物生育前期表现出对脲酶活性的抑制作用，而在后期却无明显的抑制作用或表现出对土壤脲酶活性的促进作用。腐植酸在整个培养期对中性磷酸酶活性起到较好的促进作用。连续多年施用腐植酸可增加燕麦苗期土壤微生物生物量，增强土壤蔗糖酶、脲酶、过氧化氢酶活性，有利于培肥土壤，促进土壤中有机物质的分解和转化，以及土壤碳、氮等养分的循环，达到提高土壤质量的目的。土壤腐植酸的累积效应对土壤微生态环境的改善起到积极的作用，尤其对提高10～20 cm土壤脲酶活性、微生物生物量氮含量作用显著，从而为作物根系生长提供充足的氮素。但是，在施用腐植酸多年后，某些用量水平下的腐植酸呈现出抑制土壤过氧化氢酶活性的效果。因此，腐植酸对土壤酶活性的影响受到施用量及施用时间的影响。
3. 腐植酸对土壤微生物群落结构的影响
众所周知，土壤微生物在土壤结构形成、矿物质分解、养分运转及植物促生方面的作用不可忽视，土壤微生物生物量是土壤养分循环和物质转化过程的驱动力，同时也是土壤活性养分的储存库和土壤中植物可利用养分的重要来源。土壤微生物量作为土壤有机质中最活跃和最易变化的部分，能够灵敏、及时、准确地反映土壤供肥能力和土壤健康状况的变化，是评价土壤质量的重要指标之一。
腐植酸作为微生物的重要底物，可为微生物提供有机酸环境，营造良好的生存环境。同时，腐植酸中还含有大量的矿物质、氨基酸等养分，能够促进土壤微生物的生长，极大地增强土壤微生物活性，为植物根系对土壤养分的吸收提供了环境保障。当然，腐植酸添加量对土壤微生物群落的影响很大。如有研究发现，适宜浓度腐植酸处理显著提高了土壤细菌物种多样性，并改变了真菌群落结构，体现在放线菌门、绿弯菌门、浮霉菌门和毛壳菌属、枝顶孢属的相对丰度升高，而担子菌门、壶菌门和根生壶菌属的相对丰度降低。随着腐植酸用量（0～180 kg/hm2）的增加，土壤放线菌数量显著提高，细菌数量和真菌数量变化不显著。还有研究发现，450 kg/hm2的腐植酸用量可以使种植黄瓜土壤中的细菌和真菌数量显著增加。放线菌数量则随着腐植酸用量的增加而增加。高量腐植酸（750 kg/hm2）会因其含有大量的可溶性物质形成较高的渗透压，从而限制细菌和真菌的生长和繁殖。但高量腐植酸能更明显地降低土壤pH值，对放线菌的增殖起促进作用。在番茄地中添加1200 kg/hm2的腐植酸能显著促进种植番茄土壤细菌、放线菌的生长繁殖，但少量或过量施入腐植酸肥相较于化肥对真菌的生长增殖促进作用不明显或起一定抑制作用。土壤微生物群落结构的改变势必会影响微生物在土壤中功能的发挥，从前人的研究结果来看，腐植酸的添加不同程度地提高了细菌、放线菌的生物量，甚至提高了细菌与真菌的比值，使微生物结构向细菌型结构调整，土壤微生物生命活动的提高增强了土壤生物活力。另外，放线菌的大量生长可以产生多种抗生素类物质，能够通过抑制有害病菌的生长来减少和消除土传病害。腐植酸带来的土壤微生物结构的改变无疑能够降低连作障碍的风险，为土壤环境质量的提升保驾护航。
腐植酸的形成离不开土壤微生物，土壤微生物的生存和繁衍离不开腐植酸，二者相互依存，共同促进土壤的形成发育、肥力演变、物质循环及能量转化。
（十二）腐植酸浓度与作物生长
韩芙蓉1 武月胜1 田彦文2 李凯胜3
1 山西农业大学园艺学院 太谷030801
2 山西鑫奥特农业开发有限责任公司 晋中 031300
3 大同市果蔬药茶发展中心 大同037000
1. 什么是腐植酸
腐植酸是动植物残体长期在土壤微生物活动的作用下形成，是一种高分子有机混合物，常在土壤和水源中出现。腐植酸包括了黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸，三种腐植酸的作用各不相同。黄腐酸具有较强的腐蚀能力，可溶解土壤中的难溶物，从而促进植物水分和养分的吸收。棕腐酸吸收和置换能力强，可吸附土壤中钠、铵、钾等离子，保证土壤能为植物提供足够的水分和养分，同时使土壤孔隙增加，植物根系具有充足的氧气。黑腐酸的主要作用是在冰冻、干燥条件下转化成棕腐酸，其功能不如黄腐酸和棕腐酸。腐植酸因其具有溶解性、酸性、离子交换性、络合性等化学性质和生理活性，广泛应用于农业、畜牧等领域。
2. 腐植酸在农业中的作用
农业中经常出现这样一个现象：种植者为促进作物的生长或者增强作物抗病虫害的能力，会以基肥或者追肥的方式施加肥料。然而过剩的肥料会导致土壤板结，作物难以呼吸。腐植酸肥料用于土壤后，在土壤中形成胶状物质，将土壤胶结，稳定土壤中的有机质，调节水、肥、气等因素，可有效改善土壤板结的现象。腐植酸中存在的微生物能促进植物对氮肥的吸收，同时因为腐植酸具有酸性，可吸附土壤中的钾离子，减少土壤中钾肥的流失。此外，在土壤中加入腐植酸后，腐植酸自带的微生物能抑制土壤中的真菌，减少作物病害的发生。通过改善土壤环境，增强作物的抵抗能力，可大大提高作物产量和品质。
腐植酸除了有改善土壤环境的作用外，还可促进作物的生长发育，提高作物品质和产量。腐植酸作为高分子物质，具有多种官能团，能促进作物的生长发育。黄腐酸能溶于水，用其拌种可提高种子发芽率，苗期蘸根可增加幼苗的成活率。腐植酸以基肥或者追肥的方式用于作物，一方面可促进作物的根系发育，提高作物的抗肥害能力；另一方面可在一定程度上减小作物气孔，减少水分的散失，即使是在干旱或者寒冷的条件下也能维持正常的生理活动。可见，腐植酸在农业中发挥着举足轻重的作用。
3. 如何正确使用腐植酸
腐植酸在作物的各个时期可以通过不同的形式作用于作物，从而对作物的生长起到正面的作用。首先是种子时期，为提高发芽率，缩短出苗时间，增强根系生长能力，可使用浓度范围为0.0005%～0.05%的腐植酸溶液浸泡种子5～10 h，对于种壳较硬的种子可适当延长浸泡时间。其次是作物移栽前的时期，为提高作物幼苗的成活率，促进根系生长，可使用浓度范围为0.01%～0.05%的腐植酸钾或腐植酸钠溶液浸泡幼苗根部。最后是作物的营养生长或生殖生长时期采用叶面肥、基肥、追肥的方式作用于作物。在作物花期时，于下午14：00—16：00对作物叶面喷洒浓度范围为0.01%～0.05%的腐植酸复合肥，可有效提高座果率和产量。将腐植酸作为基肥施于土壤中，可调节土壤pH值，改善土壤环境。在作物苗期和抽穗前在作物根系部位直接浇灌浓度范围为0.01%～0.10%的腐植酸水溶肥，可促进幼苗的生长发育和有机物质的积累。值得注意的是，施用的最适温度为18～38 ℃，温度过高或者过低都会影响腐植酸对作物的效果。
（十三）腐植酸磷肥的特点与作用
侯宪文1 王曰鑫2
1 中国热带农业科学院环境与植物保护研究所 海口 570100
2 山西农业大学资源环境学院 太谷 030801
腐植酸作为廉价、有效又无污染的磷肥增效剂的研究和应用已有几十年的历史，并已广泛应用于生产。最早生产和应用腐植酸磷肥的是日本、前苏联等国家。1979年，日本将硝基腐植酸磷肥（NHA-P）定为国家肥料法定品种。前苏联很早就有腐植酸与过磷酸钙或重钙混合造粒的生产和应用。自20世纪70年代以来，我国腐植酸磷肥的研究和试验已积累了不少成果和经验，腐植酸磷肥的产业化条件已日趋成熟，腐植酸磷肥的研发和生产为解决当前磷肥利用率低（一般当季利用率仅10%～25%）、污染环境等问题提供了一条新途径。
腐植酸磷肥（HA-P）通过腐植酸与磷酸盐的化学作用，达到增加含磷化合物的溶解度，减少磷在土壤中的固定，提高磷肥的有效性和利用率。腐植酸与磷肥有两种复合类型：（1）腐植酸缓释磷肥。将腐植酸添加到磷酸氢钙中，促使部分水溶性磷转化为枸溶性磷，主要以缓效性的HACaHPO4复合物形式存在，它可逆转为水溶性磷，从而提高磷肥在土壤中的有效性。（2）腐植酸增效磷肥。将腐植酸添加到枸溶性磷肥（钙镁磷肥、钢渣磷肥、脱氟磷肥等）及难溶性磷肥（磷矿粉）中，通过活化反应，增加速效磷的含量，提高磷肥肥效和利用率。
腐植酸磷肥是腐植酸类肥料的一种，它具有普通腐植酸类肥料的一般功能，如能够改变土壤的团粒结构，降低土壤容重，增大土壤孔隙度、通透性等。同时，综合国内外的研究，腐植酸磷肥具有很强的增效作用：（1）抑制土壤对水溶性磷的固定。腐植酸减缓速效磷向迟效、无效态磷的转化进程。（2）增加磷在土壤中的移动距离。腐植酸可以使磷在土壤中垂直移动距离由原来的2～3 cm增加到4～6 cm，有助于作物根系吸收养分。（3）提高土壤磷的有效性。腐植酸可以改变土壤的理化性质，增加微生物的活动，有利于矿物态磷向有效态磷的转变。（4）提高磷肥肥效。试验表明，在磷肥中添加质量分数为10%～20%的腐植酸制得的腐植酸磷肥，可使磷肥肥效提高1%～20%，吸磷量增加28%～39%。
由于腐植酸磷肥的增效功能，使得磷的利用率得到很大提高，减少了磷在土壤中累积及对水体富营养化的影响，避免大量有害物质在土壤中残留，安全环保。同时，由于腐植酸磷肥的利用率提高，也减少了磷肥的施用量，节能降耗。
（十四）腐植酸水溶肥在香蕉上的应用
侯宪文
中国热带农业科学院环境与植物保护研究所 海口 570100
腐植酸水溶性肥料是指以适合植物生长所需比例的腐植酸，添加适量氮、磷、钾大量元素或锌、硼、铁、钼、锰、铜等微量元素制成的液体或固体水溶肥料。其特点首先是运用现代技术提纯水溶性腐植酸，复合大、中、微、特种元素而形成的新型肥料功效显著，为生产绿色健康食品、减轻环境污染、降低农民生产成本提供了有力的保障；其次是可起到大幅度提氮、解磷、促钾的作用，培育土壤肥力，促进作物根系发育。
土壤微生物作为全球最大的基因信息库，其群落多样性不仅表征着生物多样性水平，同时也反映着生态系统的多功能性和复杂性。此外，土壤微生物群落的更迭演变在调节生态系统功能中发挥着不可忽视的作用。通过合理调控土壤微生物群落结构，能构建形成健康的土壤生态系统。土壤酸化除了引起土壤物理、化学障碍以外，更重要的是破坏了土壤微生物群落结构，致使土传病害严重，例如香蕉枯萎病的肆虐已经威胁到我国香蕉产业的可持续发展。找到合适的既能改良土壤又能抑制土传病害的土壤改良措施已经迫在眉睫。
为了探究土壤酸化与土壤微生物多样性以及作物土传病害之间的关系，采用不同性质和功能的材料在香蕉种植过程中配合施用。研究表明，土壤调理剂能显著提升土壤pH值0.51～1.53；腐植酸水溶肥对土壤pH值虽然没有显著影响，但二者配施比单施时表现出更好的持效性。高通量测序分析表明，单独施入土壤调理剂会降低微生物群落多样性，而腐植酸水溶肥能增加土壤真菌和细菌群落的丰富度，在门水平上调节细菌和真菌的群落结构，降低香蕉枯萎病病原菌（尖刀镰孢菌）的相对丰度，实现提高土壤自身免疫功能的目的。也有研究表明，腐植酸有利于促进香蕉生长，明显增加香蕉生物量10%～21%、根系活力89%～188%，增加土壤脲酶25%～91%、酸性磷酸酶活性2.4～3.5倍，改善土壤的氮、磷营养状况，进而增加土壤肥力，提高香蕉根系生态环境质量。施用腐植酸水溶肥是优化香蕉科学施肥结构、实现化肥减施增效的可行施肥措施。
（十五）腐植酸：生物型功能性肥料的未来
段文龙 江志阳
中国科学院沈阳应用生态研究所 沈阳 110016
生物型功能性肥料是指向生物型肥料中添加能够刺激土壤有益微生物的生长和繁殖，提高植物自然抗病、抗虫害能力的成分，从而为生物型肥料赋予了新的功能或发挥协同作用的新型功能性肥料。腐植酸是典型的具有生理活性物质的“储备库”，添加到生物型肥料中能够有效改善土壤健康及作物品质。
腐植酸是土壤有机质的重要组成部分，主要是由动植物残体通过一系列的生物、化学作用形成的，在自然环境中普遍存在的一类复杂的高分子混合物。腐植酸含有大量和微量元素以及氨基酸，分子之间通过弱的相互作用力结合在一起。腐植酸结构的复杂性使得其具有特殊的理化性质和生物活性。
腐植酸可以提高土壤对养分的吸收，充当土壤养分的载体从植物器官表面到植物细胞；也可以穿透膜的孔隙，作为天然螯合物运输营养物质。腐植酸还可以促进侧根和枝条的生长，改善植物产量。腐植酸对植物生理参数的影响类似植物生长激素，在干旱条件下可以促进种子发芽和幼苗生长，进而增加作物的产量。同时，腐植酸能够抑制土壤中的真菌，增强农作物的抗病性，减轻农作物病害。因此，腐植酸可以既作为生物农药又作为肥料进行综合利用，不仅能够提高作物的细胞膜透性，增强作物多种酶的活性，加强农作物的新陈代谢能力，促进农作物生长，还能够防治多种病虫害。施用腐植酸肥料的农田和农作物，抗病性与抗虫性大大增强，农作物秸秆粗壮，生命力旺盛，产量提高。
随着世界人口的增长，为人们提供安全的食物并且不损害环境已成为农业科学当前面临的最大挑战之一。农业文化集约化已到临界点，需要新技术和新产品促进农业生产的可持续化。目前，我国绿色食品的全过程，质量控制技术体系，整体已达到欧盟、美国、日本等发达国家标准，国内及国外肥料企业都在集中自身技术优势着手在营养及功能性肥料上寻找突破口。面对着各项国家标准的建立，食品健康、环境健康、作物健康越来越受到人们的重视。因此，肥料必须坚持有机无机相结合，腐植酸类肥料将是最佳选择。物质的结构决定其性质和功能，通过不断剖析腐植酸的结构，对其更加精细化和专业化的研究，必将成就腐植酸生物型功能性肥料的未来。
（十六）腐植酸是苏打盐碱地改良的压舱石
高 亮
潍坊加潍生物科技有限公司 潍坊 261000
世界上有三大苏打盐碱地，分别位于中国东北地区的松嫩平原、澳大利亚的维多利亚州和美国的加利福尼亚州。苏打盐碱土的主要成分是Na2CO3和NaHCO3，兼具盐化和碱化特征。其阳离子主要是Na+，约占70%左右，阴离子主要有CO3-和HCO3-。具有以下主要特点：①碱化度高。一般为10%～45%，最高可达80%以上。②强碱反应。土壤颗粒分散、土壤膨胀，降低土壤水分传导的性能。③盐离子浓度高。土壤中某些元素的溶解度高。④CaCO3含量高。导致该盐碱土pH值难以下降。⑤盐碱地表层土壤结构不良。土质紧密而胶结，干旱时苏打盐碱土剧烈收缩产生较宽缝隙，水分多时吸水膨胀，且在灌水10～15分钟后即停止吸水，并变得透水性极差，黏粒高度分散，耕作十分困难。
腐植酸是土壤本源性物质，是土壤的“储碳器”。褐煤、风化煤、泥炭采用化学活化或生物发酵制备出腐植酸及其盐，激发出腐植酸的活性。研究表明，煤炭腐植酸与土壤腐植酸的物理特性、化学组成、分子结构及分子量范围，具有一致的应用特性，是补充土壤碳库最大的绿色动力资源库。腐植酸及其肥料应用于盐碱地土壤，能快速提升土壤有机质，提高矿质养分高效利用，减轻盐碱危害，满足水稻生长发育需要。腐植酸应用于Al2（SO4）3改良的苏打盐碱地，可以防止Al3+在土壤中过度累积，减少被作物吸收几率。腐植酸调节着盐碱地土壤系统、生物系统和环境系统之间的物质循环、能量转换和信息传递，维护土壤满足基本耕种要求。腐植酸在节能减排、提质增效、稳碳固氮、调节土壤碳库等方面的作用，对于苏打盐碱地脆弱生态环境的改良十分有效。
腐植酸是土壤肥力的基础，是水、肥、气、热和微生物赖以生存和高效作用的物质保障。松嫩平原苏打盐碱地生态改良实践证实，科学合理地使用腐植酸及其制品能够从根本上克服或缓解盐碱地“盐”“碱”“瘦”“板”“凉”五大障碍。在盐碱地生态改良中，利用腐植酸配制的盐碱地土壤改良（调理）剂，对减轻盐化和碱化度十分显著，且维持时间较长，土壤返盐返碱的程度明显减缓，加之盐碱地水稻的持续耕种，可实现当年改良当季种植，水稻产量可达7500 kg/hm2。腐植酸成为苏打盐碱地生态改良当之无愧的压舱石。
（十七）腐植酸改良北方果园酸化地
冯泽珅 赵. 黄占斌
中国矿业大学（北京）化学与环境学院 北京 100083
谈到土壤酸化，人们就会想到南方。其实，随着生产方式和用肥结构等因素变化，北方地区也出现一些用地土壤的酸化，特别是山东等北方地区的苹果园等地，由于过量使用氮肥、少耕和果园管理不当，果园土壤pH值达到5.6以下。土壤酸化及其造成的土壤板结和病虫害加剧，肥料利用效率下降，果品质量下滑，极大制约着果园生产和经济效益。
为此，中国矿业大学（北京）土壤修复生态材料研究所，在北京嘉博文生物有限公司的支持下，开展了针对北方果园酸化地土壤改良的专项研究。以该公司餐厨垃圾生产的易氧化有机质，也是一种生物质腐植酸为基础，结合矿物源煤基腐植酸、石灰和生物炭等材料，通过石灰调酸度、腐植酸改土，将生物质腐植酸的短期、快速特性与煤基腐植酸大分子、长效特性有机结合起来，形成对土壤结构改良和肥力增效的可持续化效应。通过系列试验，研制出一种北方果园酸化地的改良剂。盆栽种植试验证明，土壤添加1.6%的该复合改良剂（实际建议每亩480 kg），土壤团聚体含量可提升24%，解决了土壤板结问题；土壤酸度降低22%，达到果园种植土壤的酸度要求。同时，土壤重金属的生物毒性降低95%，土壤肥力提升37%以上，达到了全国土壤肥力三级标准，植物的产量提高了15%以上。
本研究核心是改良北方果园酸化，特点是生物质腐植酸与煤基腐植酸的有机结合。很多研究证明，生物质腐植酸的原料是作物秸秆、餐厨垃圾、畜禽粪便等，通过发酵和热解形成生物质腐植酸。由于这些原料组成复杂和降解水平不同，形成的生物质腐植酸组分中不仅有蛋白质分解成的氨基酸、脂肪降解的脂肪酸和甘油、淀粉和纤维素降解来的葡萄糖和木糖醇等，还夹杂着各类有机酸及自组装形成的环状化合物等，整体特点是分子量小，组成复杂且功能多样，易氧化且作用时效短；煤基腐植酸原料主要为风化煤、褐煤或泥炭等低阶煤，他们经过地壳万亿年的压缩转化，使得古时的植物矿化形成煤炭，由于受压力和氧化时间有限，其中还有不少物质的结构降解有限，矿业称这些煤为年轻煤，特点是分子量大和灰分比例高。而正是这些灰分中富含黄腐酸、棕腐酸和难降解的黑腐酸，才形成现代腐植酸行业的发展。所以，由褐煤、风化煤或泥炭活化而来的煤基腐植酸对土壤改良的作用，具有作用时间长和相对稳定的特点。有关腐植酸改良北方酸化果园地的可持续效果，还需要进一步实地试验监测评价。
（十八）腐植酸在矿山复垦土地中的应用
栗 丽
山西农业大学资源环境学院 太谷 030801
腐植酸是腐殖质的主要组成部分，是动植物经过长期的物理、化学、生物作用形成的大分子有机物质，化学结构复杂，含有羧基、酚基、酮基、酚羟基等多种活性功能团，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。中国腐植酸资源丰富，储量大，分布广，品位好。作为有机物原料，腐植酸被广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。
腐植酸对增强土壤肥力和改良土壤结构有良好的作用。腐植酸可以减少土壤对可溶性磷的固定提高磷肥利用率，也可与一些难溶盐形态存在的微量元素如Fe、Al、Cu、Mg、Zn等形成络合物，促使土壤微量元素的活化。另外，施用腐植酸可以促进土壤中团粒结构的形成，有利于调节土壤的酸碱度和水、肥、气、热状况，增强土壤微生物的活性。腐植酸特殊的分子结构和理化特性决定了其在生态修复上的重要作用。
我国煤炭开采以井工开采为主，开采量占原煤产量的95%，而井工开采导致的土地塌陷问题日益突出。据不完全统计，我国采煤塌陷土地面积约为156万公顷，损毁土地面积约78万公顷。采煤塌陷改变原有生态系统的结构和功能，引发一系列生态环境问题。在以绿色发展和生态文明建设为国家战略的时代背景下，土地复垦是矿区生态重建和耕地补充的重要途径，而复垦土壤改良是土地复垦的核心问题。腐植酸在矿区土地复垦和土壤肥力提升方面具有重要作用。施用腐植酸肥料的土壤理化性状明显改善，土壤容重降低，土壤阳离子交换量和土壤有机质提高，促进土壤速效氮、磷、钾营养元素的释放。研究表明，腐植酸能够降低土壤容重，减缓细小颗粒的损失，提高土壤有机碳、矿物结合态有机碳和颗粒态有机碳含量，增加碳水化合物、含氧官能团、多糖及取代芳香类物质的含量，增加土壤中易于与石灰性土壤中钙离子结合的羟基和羧基的含量，从而全面增加复垦土壤机械稳定性和水稳性大团聚体含量，减少水土流失，从多个方面改善复垦土壤的结构和质量。
（十九）变废为宝，腐植酸废渣化身新型吸附剂
王. 王颖南 黄占斌
中国矿业大学（北京）化学与环境学院 北京 100083
腐植酸废渣是风化煤和褐煤等提取腐植酸过程中产生的固体废物，也是现在累积存量较多的工业废弃物之一。露天堆放不仅占地面积大，而且还污染土壤和地下水，给生态环境带来很大的负担。此外，腐植酸废渣的高碱性、灰分过大和活性基团较少等原因阻碍了其资源化再利用。若处理得当，可以变废为宝，实现腐植酸废渣的再利用。因此，如何“吃掉”腐植酸废渣，实现废渣的“生态回归”，达到“以废制废，化废为利”的目的，是目前腐植酸废渣处理的关键因素。
腐植酸废渣中富含腐黑物，其分子量大（多在几十万道尔顿），结构复杂，且不易溶于酸碱溶液，较为稳定，在土壤中被微生物降解需要40多年，因此是一种相对较稳定的含碳有机物。腐黑物主要有碳、氢、氧和氮等元素组成，表面含有羟基、羧基、酚羟基、醇羟基、醌基和羰基等活性官能团，能与土壤重金属离子发生吸附、络螯合和氧化还原等作用，具有对重金属吸附钝化的效应。但这些官能团含量较少，且活性较低，大大限制了对重金属的吸附能力。为了解决腐植酸废渣对重金属的吸附能力，改性提升其功能性就成为其再生制备吸附剂的技术关键。
中国矿业大学（北京）土壤修复生态材料研究所黄占斌团队开展腐植酸废渣制备改性用作土壤重金属吸附钝化剂，取得一定进展。通过系列试验证明，改性腐黑物吸附重金属镉离子可达到60 mg/g，较未改性的腐黑物提高了3倍以上。利用10%的HF-HCl与腐植酸废渣混合进行前处理，不仅能够降低腐植酸废渣的pH值，还能有效地清除掉灰分杂质，洗脱后得到相对纯化的腐黑物。通过钙基超声波水热法改性、硫基化改性和铁基化改性等方法筛选，证明钙基改性腐黑物能够大大提升对重金属镉的吸附能力。通过扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位和比表面积（BET）等表征手段以及吸附动力学和热力学等模型拟合分析，发现钙成功负载到腐黑物表面，腐黑物平均孔径增加，活性位点和电负性增强。通过离子交换、静电吸附和复合沉淀等方式增强了钙基改性腐黑物对重金属镉的吸附钝化。同时，通过土柱淋溶和植物种植试验证明了改性腐黑物可降低土壤重金属镉的酸可提取态的比例，有效降低植物对重金属镉的吸收累积含量，即有效降低土壤重金属镉的生物有效性。
综上，腐植酸废渣一种放错位置的资源，通过可行的方法进行洗脱和活性处理后，能够化身为一种新型环境材料用于土壤重金属吸附钝化，实现腐植酸废渣的变废为宝。
（二十）典型农林废弃物快速热解创制腐植酸环境材料及其应用
田原宇 乔英云
中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 青岛 266580
环境保护和可持续发展是当今世界的主题。我国农林废弃物年产约13.5亿吨，因缺乏大规模高值利用技术，导致露天焚烧造成严重的环境污染和资源浪费；同时又因重金属污染、盐碱化和沙化等造成的退化土壤已高达55亿亩，严重威胁着食品安全和粮食安全。腐植酸是国际公认的绿色高效土壤修复环境材料。如何利用农林废弃物快速热解制取腐植酸环境材料，变废为宝，实现原子循环经济，尚无先例，是我国乃至世界生物质产业极具挑战性的全新课题。
田原宇团队原创性提出“快速热解过程控氧控灰”思路，发明农林废弃物自混合下行循环床快速热解成套技术，建成世界单套规模最大的20万吨/年工业化装置（图1）并实现长周期稳定经济运行，首次实现了农林废弃物制取含高纯高活性生物质腐植酸（黄腐酸、棕腐酸、棕黑腐植酸）的工业化（图2）。针对不同类型污染退化土壤复杂体系的修复需求，生物质腐植酸可控交联聚合创制了系列高值靶向腐植酸环境材料，攻克了污染退化土壤可持续修复的世界性难题，一次施用、长期有效，成本不到现有技术的30%。该成果开辟了一条由农林废弃物快速热解创制系列靶向腐植酸环境材料用于重金属污染、盐碱化和沙化等退化土壤修复的绿色循环全新产业链，贯穿了农业、化工、生态环境三大产业，获得2020年度国家技术发明二等奖。
图2
用农林废弃物加工成系列腐植酸环境材料，个性化解决污染退化土壤的绿色可持续修复难题，做到了“从土壤中来到土壤中去”的绿色循环，实现了全链条的零污染、零排放。
（二十一）黄腐酸叶面阻控剂在受污染耕地土壤安全利用中的应用
张乃明1 卢维宏2
1 云南农业大学资源与环境学院 昆明 650201
2 宿州学院环境与测绘工程学院 宿州 234000
1. 黄腐酸的来源及特性
黄腐酸是一种可速溶于水的红棕色或灰黑色粉末状物质，在农业生产应用中多用黄腐酸钾。黄腐酸钾具有“八大功能”和“四大作用”。“八大功能”分别涉及增湿保水、改良盐碱、抗寒抗旱、增强植物体内抗性生理酶活、降低重金属累积、提高养分利用率、促进农作物生长发育、调节根际土壤酸碱环境；“四大作用”主要涉及改善根际土壤微环境、促进微量元素吸收、提高作物品质、增强抗逆性。按照来源可分为矿物源黄腐酸、生物质黄腐酸，其中矿物源黄腐酸主要是低级别煤（如泥炭、褐煤和风化煤）经过碱化-酸化提取处理而得到的全水溶组分，组成结构比较单一，主要是芳香族羟基、羧酸类物质；生物质黄腐酸则是从微生物发酵后的植物废料中提取，组成较复杂，除了芳香族羟基、羧酸外，还有水溶性碳水化合物、氨基酸、蛋白质、糖酸类物质等。
2. 黄腐酸叶面阻控剂的应用
叶面阻控剂是一种新型受污染农田土壤安全利用技术，因其具有降低作物可食用部位中重金属含量，且携带方便、不对土壤造成二次污染风险等优势在农业中进行推广应用。目前，腐植酸作为一种土壤改良剂，在改善土壤理化性质、提高土壤肥力、促进作物强根壮苗、提高作物系统抗性等方面优势突出，但也存在受土壤异质性大、环境差异明显等因素而导致施用效果问题。云南省土壤培肥与污染修复工程实验室以矿物源黄腐酸为供试材料，通过有机复合多种营养元素，基于作物对重金属元素的吸收累积规律，研制了4款黄腐酸叶面阻控剂产品（图1），对受镉（Cd）、铅（Pb）复合污染稻田土壤具有较好的效果，即在水稻关键生育期，特别是拔节末期、孕穗期至灌浆期喷施，可显著降低水稻籽粒中Cd、Pb累积量。试验数据显示，与对照CK相比，4种叶面阻控剂可实现水稻籽粒中的Cd含量平均降幅分别达到60.7%、76.6%、56.8%、65.0%，其中3款叶面阻控剂同时对水稻籽粒中的Pb含量平均降幅也分别达到了81.0%、77.8%、84.7%。
图1 云南省土壤培肥与污染修复工程实验室研发的黄腐酸叶面阻控剂
3. 黄腐酸叶面阻控重金属的作用机理
黄腐酸叶面阻控剂作用机理见图2。叶面阻控技术是通过调节与作物重金属积累相关的生理过程，抑制作物对重金属的吸收、转运、积累，主要是通过生理阻隔、元素拮抗和转运竞争作用来缓解重金属对作物的毒害，降低作物体内有毒元素含量。其中：（1）生理阻隔作用。黄腐酸通过诱导或激发液泡等质膜将重金属相关转运体隔离在液泡等细胞器腔室内或通过形成超大分子的螯合或络合物并隔离在细胞壁外，达到降低重金属在植物关键部位的累积量。（2）元素拮抗作用。黄腐酸特有的强通透性，可将其螯合或络合的营养微量元素（如Zn等）通过气孔、水孔或细胞壁间隙带入植物细胞，而与通过根系进入植物的重金属元素形成传导拮抗，降低其在籽粒中的累积量。（3）转运竞争作用。植物在吸收重金属与营养元素时，通过黄腐酸提高营养元素在转运位点或转运通道上的竞争性来降低重金属的转运比例，从而达到安全利用效果。
图2 黄腐酸叶面阻控剂作用机理
（二十二）腐植酸让盾构渣土再生成为绿化基质
段海熙 冯俊义 黄占斌
中国矿业大学（北京）化学与环境学院 北京 100083
地铁和道路隧道建设施工中，为了盾构机的安全和快速掘进，添加了大量化学物质，导致产排出的盾构渣土盐碱化严重，结构破坏，堆积造成严重生态环境危害。对此，向盾构渣土中“反哺”土壤的“核心物质”腐植酸，改善盾构渣土结构和产生肥力，让盾构渣土再生利用为绿化基质，在建设城市公园和绿化地等方面意义重大。
1. 盾构渣土再生为绿化基质前景广阔
盾构渣土，为隧道建设工程中的弃土、弃料及其他废弃物，应属于建筑垃圾，我国年产20多亿吨，盾构渣土的传统处理方式大多数为空地露天堆放、填埋消纳，小部分进行改良处理后用于建筑建材产品、路基填料用土，其资源化利用率极低。近年来，国家绿色城市、海绵城市和城市周边矿山土地复垦，都需要大量的土壤，形成了较大的市场需求。建设城市公园和绿化地，在城市发展中也有很大市场空间。因此，对盾构渣土进行无害化处理和资源化利用，在一定程度上可以缓解城市用土资源紧张，增加耕用面积和改善生态环境等，具有可观的发展应用前景。
2. 腐植酸改良盾构渣土为绿化基质的应用示例
以北京东六环（京哈高速-潞苑北大街）隧道建设改造工程项目为例：
（1）地址：北京市北六环路人仁百葛桥至潞苑北大街边。
（2）面积：东西500 m×南北60 m=2800 m2（相当4.5亩）。
（3）计划：处理2800 m3盾构渣土，平铺1 m厚改良，其中底层70 cm为地形用土改良，上层30 cm为绿化基质用土改良；之后根据公园设计调整地形地貌进行种植。
（4）改良技术
①向盾构渣土中添加一定量含钙矿物质进行去盐碱处理，改良后渣土基质满足《公园设计规范》（GB 51192-2016）和《园林绿地工程建设规范》（DB 11/T 1175-2015）地形用土要求。
②在此基础上，向盾构渣土掺拌复合改良材料（腐植酸为主、高分子材料和粘合剂为辅的环境材料组合），改良后盾构渣土基质满足《园林绿化种植土壤技术要求》（DB 11/T 864-2020）土壤主控指标一般绿化用土的要求，即绿化地形用土和绿化种植用土。
（5）改良效果
①盾构渣土的土壤结构得到有效改善，土壤容重降低-3.45%，土壤总孔隙度增加14.59%；
②盾构渣土有机质和养分等指标明显提高，土壤pH值、有机质、水解性氮、有效磷、速效钾分别增加1.40%、324.31%、-53.69%、612.97%和138.94%；
③植物成活和生长得到提升，如黑麦草植物地上部性质和地下部性质均较好。
3. 腐植酸改良盾构渣土为绿化基质的重大意义
在国家大力倡导绿水青山、政府积极号召绿色建设和人们渴望良好生态环境的当今时代，在土地后备资源和土壤资源短缺的今天，解决盾构渣土、废弃地渣土等无害化和促进其资源化利用就成了迫在眉睫的关键问题。腐植酸及其复合改良材料，对盾构渣土进行无害化处理和统筹规划，可有效改良盾构渣土的土壤结构和增强肥力，使其再生为绿化基质；同时，为城市隧道盾构渣土、废弃地渣土等用于绿化地形用土和绿化种植用土的土壤改良提供技术支撑，具有一定的经济效益和社会生态效益应用前景。将腐植酸及其复合改良材料，通过人工精准“反哺”，对维护土壤可持续发展意义重大。
（二十三）腐植酸在农业和电镀废水方面的综合利用技术
郭书利
沈阳顺风实业集团有限公司 沈阳 110326
腐植酸在农业方面的应用有历史记载的已经有二百多年的历史。近年来，由于气候变化、土壤退化、环境问题、粮食安全问题等诸多方面影响，腐植酸产业越来越被重视，产业门类和具体应用也迅速的得到健全和扩展。现有的产业门类包括：农业和园艺、环境工程、工业生产和产品、化学中间与转化物质、兽药和人类医药。具体应用大约有七十多个，并且还在进一步丰富和发展中。
虽然腐植酸行业得到了空前的发展，但是腐植酸分段化综合利用技术还有非常广阔的发展空间。腐植酸是由不同分子量、不同结构、不同官能团特征的分子组构成，因此，结构不同、理化性质不同的各个腐植酸分子组的功能也有很大差异。科学家们将不同特征和分子量的腐植酸划分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。黑腐酸分子量很大不溶于水，具有很强的吸附性能，我们曾经通过色谱跟踪方法验证内蒙的褐煤黑腐酸对色素的吸附能力是活性炭的五倍。因此，黑腐酸可以重点应用于环境水体治理等领域（不排除其他领域应用）。棕腐酸虽然不溶于水但其可溶于极性有机溶剂，活性基团较为丰富，具有很高的生物活性，其一价钠、钾盐易溶于水，钙、镁盐可溶于水，它与黄腐酸一起是非常优秀的植物生长调节剂和植物抗逆剂。黄腐酸即可溶于水又能溶于弱酸溶液，天然矿物中含量很少，一般不被单独提取和应用，主要应用于经作农业。
虽然腐植酸产业有巨大进步，但是产业分工过于明确，不同产业和应用方向的融合发展和综合性利用应该是今后的重点方向。下面重点讲一种腐植酸的分段提取工艺（图1）及相关应用实例。
图1 腐植酸分段提取工艺
工艺要点：
1. 用过量的氢氧化钾与腐植酸原料反应，反应一定时间后加入过量碱五分之一摩尔量的浓磷酸继续反应一段时间（利用化学能促进反应进程）。
2. 离心液1加浓磷酸调整pH值2～4之间，进行二次离心，目的是分离出黑腐酸。
3. 离心液2加氢氧化钾调整pH值4～9之间，形成棕黄腐植酸钾的磷酸盐溶液，可以根据要求调整养分生产含腐植酸水溶肥料。
4. 沉淀物用氢氧化钠调整pH值9～11之间，生成黑腐酸钠，可以做优质的电镀废水处理剂。
应用实例：
1. 腐植酸水溶肥料
腐植酸水溶肥料在农业上的应用大家都非常了解，但应用这种工艺精细化生产棕黄腐植酸水溶肥的方法还很少见。因为棕黄腐植酸分子量相对较小，更容易被作物吸收，更具有功能性，因此应用效果更显著。这与市面上的“矿物源黄腐酸钾”（磺化腐植酸）有本质区别，磺化腐植酸分子量并没有变小而是增加了磺酸基，虽然其溶解度增加，但作物对其吸收能力并没有实质的改善。
用原生态的棕黄腐植酸钾磷酸盐溶液配制的水溶肥料更能充分发挥其对促生长和抗逆的作用。
2. 电镀铬废水处理剂
现在电镀铬厂出口废水排放要求是≤2 ppm，原水浓度300～600 ppm，现在基本上采用RO膜进行处理，耗材成本非常高。如果采用沉淀离心和膜处理相结合的工艺可降低耗材成本50%，大大减轻企业负担。黑腐酸钠就是非常好的沉淀吸附剂，600 ppm的铬废水加黑腐酸钠（干基）10 kg能将铬含量降低至12 ppm，然后再进行膜处理，大大降低了膜消耗。
通过以上实例可知，腐植酸在不同行业进行分段综合利用，更能发挥各段腐植酸的优势，使资源应用更合理，提高各部分的使用效率，提高资源的利用效率。
（二十四）让腐植酸钠纯碱炉内水处理自哺腐植酸企业
郭晓峰
太原理工大学矿业工程学院 太原 030024
腐植酸钠纯碱炉内水处理法就是将腐植酸钠和纯碱（成本低廉）溶解后，直接加入到锅炉给水水箱(无需其他设备)。两者在锅炉内少量就能发挥作用：纯碱将水中的硬度物质转化成碳酸盐，阻止其形成坚硬的硫酸盐或者更加坚硬的硅酸盐，腐植酸钠则保持碳酸盐以微小颗粒分散成泥垢沉降并排出，而不会聚集成大颗粒附着于器壁形成垢片。腐植酸钠和纯碱还可以缓慢疏松瓦解器壁上旧有的硬垢，使之脱落排出，器壁光亮如新，长期无需清洗锅炉，防垢的同时还可以除垢，这是其他水处理方法难以做到的，实为最大的优点。此外，腐植酸钠纯碱炉内水处理法没有额外用水。反渗透法要滤掉一部分水，交换树脂法则要定期反洗树脂，后两者都会造成额外水的浪费。
上世纪80年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所的吴家珊和潘永珍团队，曾经对腐植酸钠纯碱炉内水处理做过大量的工作，本文作者作为协作单位成员全程参与。该成果最终鉴定获奖。关于配方，纯碱按具体水源水中硬度物质，主要是钙镁离子完全转化成碳酸盐所需要的量来计算确定；腐植酸钠的用量由“挂片实验”来确定：在玻璃烧杯中加入硬水、腐植酸钠和纯碱，水中悬一个挂片，然后放入水浴锅（或高压锅，更接近锅炉内的工作条件）内模拟锅炉。隔水蒸煮一段时间，根据挂片在蒸煮前后质量的变化来推断结垢的情况。根据不同腐植酸钠加入量下有无结垢、结垢多少，得出不结垢时的最小投入量，就是腐植酸钠应有的加入量。
腐植酸钠纯碱炉内水处理法几乎是无可挑剔的优秀，水硬度越高它的优越性越明显。但是该方法实际应用不够普遍。尤其腐植酸行业企业，自己生产腐植酸钠，都没有很普遍地应用该方法，令人遗憾。该方法运行的成本很低，腐植酸企业可以用腐植酸钠残渣来代替腐植酸钠，成本会更低，这样锅炉给水就可以全部是自来水等硬水。由此剩余的大量蒸汽冷凝回水可用作生产腐植酸钾、腐植酸钠等产品的用水。除了提供蒸汽，锅炉还可以提供大量热的纯水（炉外水处理成本不允许这样），见流程图1。
图1 腐植酸钠纯碱炉内水处理自哺腐植酸生产线流程图
让我们梳理一下用热的纯水生产腐植酸的好处。
第1，提高产品纯度。腐植酸生产所用水中杂质要么进入腐植酸钾、腐植酸钠产品，要么进入腐植酸钾、腐植酸钠废渣（也是一种副产品）中。如果改用完全不含杂质的冷凝回水显然会大大提高产品和副产品的纯度。
第2，缩短反应釜升温时间，降低反应釜蒸气消耗。蒸汽消耗分两部分：釜内升温和釜壁散热。水热容极大，升温吸热是大头；反应釜保温层很好，热耗很小。蒸汽冷凝水代替冷水加入反应釜可缩短升温时间80%，就节省了80%的升温吸热和80%的升温时间的釜壁散热。反应周期则缩短了80%的升温时间。
第3，提高风化煤的利用率。生产腐植酸钾、腐植酸钠，能够被抽提出来的只有游离腐植酸。而风化煤中的结合态腐植酸，即腐植酸钙镁是不能被利用的。硬水中的钙镁离子把游离腐植酸转化成了腐植酸钙镁，转入到残渣中。原料被硬水缩了水，降低了产率和产品质量。用硬度为零的冷凝水抽提游离腐植酸，好处显而易见。
以上仅是定性分析描述，定量结果呢？产品纯度提高多少？腐植酸含量提高多少？锅炉省煤多少？生产能力提高多少？化工设计计算可以告诉我们，根据具体原始条件就可以得到实际的结果数据，和实际投产结果是高度一致的。许多腐植酸生产线所处地的水中杂质多，在北方尤其如此，有的甚至接近20%，硬度也很高，显然，越是这种情况用腐植酸钠纯碱炉内水处理法收益越大。
腐植酸钠纯碱对硬水的作用原理决定了该方法不仅可用于上面讨论的蒸汽锅炉，还可以用于热水锅炉和换热器循环水防垢除垢（其中尤其是城市供热），不同点在于泥垢排除。前者炉内定期排污即可，后者在防止管道堵塞上要大作文章。后者会产生很大的经济效益，也是腐植酸钠巨大的销售市场。
（二十五）用于染料吸附脱色的新型腐植酸磁性纳米吸附材料
孙晓然 丁志勋
华北理工大学化学工程学院 唐山 063210
腐植酸（HA）是一种天然高分子有机物，结构中含大量羟基、羧基、氨基、烯醇基、醚基、醌基、多糖基等多种活性官能团，且主链具有芳环结构，这种独特结构使其既是一种性能优良的功能材料，又是其他材料性能提升的良好改性剂，应用广泛。污水废水处理是腐植酸主要应用领域之一，尤其对染料废水的吸附处理。染料分子中胺基与腐植酸分子中的羟基、醚基等形成氢键，与羧基形成静电吸附。染料分子中苯环与腐植酸分子芳环还可形成π-π共轭促进电子快速转移，故多种化学协同作用使腐植酸对染料吸附具有其他材料不具备的优势。另外，基于腐植酸改性的新型吸附材料也层出不穷。
腐植酸磁性纳米吸附材料就是目前开发的一种用于染料废水处理的高效新型复合吸附材料，既具备优异吸附性能，又克服了腐植酸吸附时难以实现固液分离的问题，且可循环多次使用，拓展了腐植酸作为功能材料在染料脱色吸附领域的应用。具体报道如下。
1. 印度贝拿勒斯印度教大学Ravindra课题组研发了一种磁性纳米复合材料Fe3O4/HA，用于对恒河水、自来水、井水、手动泵水和可潜水等实际水体中孔雀石绿的脱色处理，脱色率分别达到97%、91%、87%、86%，吸附机理模型见图1。在初始阶段，孔雀石绿分子与Fe3O4/HA接触时，因腐植酸中含有大量含氧官能团，孔雀石绿分子中的H、N等与之形成大量氢键而迅速吸附在Fe3O4/HA表面的活性位点处，之后孔雀石绿分子通过扩散作用缓慢进入Fe3O4/HA的孔隙中，实现高效率吸附脱色。
图1 HA/Fe3O4吸附孔雀石绿机理模型
2. 南昌大学Dan Li课题组采用共混法制备了一种腐植酸/氧化石墨烯磁性复合材料（MHAGO），处理废水中亚甲基蓝时最大吸附量为59.00 mg/g，吸附机理主要是静电吸引、π-π共轭和氢键作用，吸附机理模型见图2。
图2 MHAGO吸附亚甲基蓝机理模型
3. 湖南大学Xian Zhang课题组采用共沉淀方法合成了腐植酸磁性纳米材料（HA-Fe3O4），在7 min内可吸附50%亚甲基蓝，最大吸附量为93.08 mg/g，吸附机理模型见图2，其在pH=3～11内性质稳定，用外部磁铁可以实现HA-Fe3O4与液体分离。在9∶1的甲醇和乙酸混合物中吸附亚甲基蓝的HA-Fe3O4容易解吸，从而实现吸附剂可再生利用。
4.南京林业大学和昆士兰大学Lei Yu研究小组采用共沉淀方式制备了磁性腐植酸纳米粒子（MHA）作为生物降解有机染料的催化剂，结果表明在厌氧序批式反应器（AnSBR）中，强化芽孢杆菌在高盐浓度下对甲基橙进行脱色处理时，降解效率比不加MHA提高了1.5～2.5倍，吸附机理模型见图3。
图3 MHA吸附甲基橙机理模型
5. 印尼艾尔朗加大学和日本北海道大学Satya团队通过水热法制备交联的尖晶石钴铁氧体-腐植酸-环氧氯丙烷磁性材料（CoFe2O4-HA-ECH），对污水中碱性品红、甲基紫、孔雀石绿的吸附容量分别为33.35、25.32、17.52 mg/g，吸附机理模型见图4。
图4 CoFe2O4-HA-ECH 吸附碱性品红、甲基紫、孔雀石绿
（二十六）腐植酸导电薄板
周霞萍1，2
1 华东理工大学资源与环境工程学院 上海 200237
2上海臻衍生物科技有限公司 上海 210715
在工业领域，导电薄板通常指电阻率为（1.5～10）×10-8欧米（Ω）的金属板材，在电场作用下有自由移动的带电粒子，依据传导电流的能力分为导电薄板（包括超导电薄板）和绝缘导电薄板。
随着科学技术的发展，制备导电薄板的原材料在不断增加。作为导电薄板，除了导电性，还应具有良好的机械性能、加工性能（拉伸强度、断裂生长率），能耐大气腐蚀，化学稳定性高，同时还应该是资源丰富、价格低廉的。
腐植酸的有机结构中有“亲电基团”（带正电的基团），-COOH、O=、-OCH3、-OH，能够在反应过程中接受电子；腐植酸的有机结构中也有“亲核基团”（带负电的基团），CH3CH2O-、RO-、R-、NR3，又可以在反应过程中提供电子。腐植酸具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电。作为复合型高分子材料，通过与导电性物质的填充复合、表面复合或层积复合方式而制得的导电薄板，能用于传输电能和电信号，还可用于电磁屏蔽薄板，制造电极薄板、电热薄板、仪器外壳薄板等。
据报道，采用石墨化炉对腐植酸进行石墨化处理，以腐植酸基石墨化材料等为原料，采用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）法和电化学测试系统对该材料的形貌、微晶结构和电化学性能进行表征。结果表明，片状石墨分散在腐植酸基石墨化材料周围，且被无定型炭包覆。腐植酸基-石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料板，具有较高的比容量，在0.1 C倍率下的首次可逆比容量为307.3 mA·h/g，首次库仑效率为76.3%；在1 C和2 C倍率下，50个充放电循环后，可逆比容量分别为283.3 mA·h/g和152.2 mA·h/g，容量保持率分别高达97.9%和97.5%；具有良好的循环稳定性及大倍率性能，可以制成导电薄板。
腐植酸（钾）基石墨烯，可制成导电薄板。若电导率在半导体的范围，还可以采用掺杂技术使导电性能大大提高，成为腐植酸类“高分子金属”。
影响导电薄板电阻率的因素有温度、杂质含量、冷变形、热处理等。温度的影响常以导电材料电阻率的温度系数表示。除接近熔点和超低温以外，在一般温度范围，电阻率随温度变化呈线性关系。高性能的导电薄板材料也是高热导率的材料，接触电位差及温差电动势在温差电控温、测温元件和仪表中均有重要意义，腐植酸特定产品能否应用于导电薄板与其纯度有很大的关系。在蓄电池应用的基础上，腐植酸特定产品还可用于太阳能电池、传感器件、微波吸收材料等，还需在加工成型性、机械性能、稳定性方面继续优化。
（二十七）腐植酸医药简介
张 敉
昆明理工大学生命科学与技术学院 昆明 650500
腐植酸的药用历史悠久，在我国有文献考证的可追溯至唐代，迄今已有1200多年的历史。在古代，人们所使用的腐植酸药物形式主要是富含腐植酸的土炭、石炭、铁炭、井底泥、腐木等物质，用于治疗疼痛、出血、腹泻、疮毒、烫伤、骨伤等。至明清以来，这些成煤物质以“乌金石”之名入药，来源与用法更加趋于规范。
随着现代医药研究水平的不断提高，对传统中药的现代化研究也提出了更高的要求。就腐植酸而言，以其原料，如石炭、乌金石，直接入药已经成为历史。目前所开展的研究多是用提取纯化后的腐植酸、黄腐酸进行。上个世纪七八十年代，我国开展了大量腐植酸药物研究，取得了很多关键的基础及临床数据。随后，腐植酸钠片、腐植酸颗粒及乌金口服液这些以腐植酸为主要成分的中成药获批上市，至今在治疗消化系统疾病的中药中仍有一席之地，主要用于治疗胃寒胃痛、呕吐腹泻等。这些功能主治与古代典籍中记载基本相似，体现出现代中药的传承与发展。
在研究传统功能基础上，运用现代药理学研究方法，腐植酸新的功能活性被不断的发现。实验研究表明：腐植酸具有降血糖、醒酒保肝、抗炎、抗病毒、抗肿瘤等功能。除此之外，安全性是药物研究中的重要环节。因此，在开发腐植酸新功能的同时，国内外研究者也进行了大量的安全性研究。但由于提取腐植酸的原料复杂性，安全性评价往往需结合原料安全性进行综合评价，做到“一事一议”，不能一概而论。
以上这些研究成果，大大推动了腐植酸医药产业的发展。然而，在不断深入的研究中，也有很多瓶颈问题需要突破，比如质量控制。腐植酸原料的复杂性导致腐植酸从制备之初就必须进行严格质控。但这个问题尚可通过优化和稳定的提取工艺，最终控制产品理化性质加以解决。而腐植酸本身的复杂性至今却仍是世界性难题。众所周知，腐植酸是一类天然有机酸混合物，其所含物质的相对分子量范围从几百到几万不等。目前对于腐植酸具体所含的单体化学成分还未可知，因此，对于探究有效物质、毒性物质，并以此为基础制定质量标准就无法实现，这是腐植酸医药发展中的“卡脖子”问题，却也是腐植酸医药面临的机遇与挑战。相信在各界力量以及科研工作者的不断努力下，腐植酸医药终将开启全新的产业时代。
（二十八）腐植酸（黄腐酸）养发生发剂
周霞萍1，2
1 华东理工大学资源与环境工程学院 上海 200237
2上海臻衍生物科技有限公司 上海 210715
腐植酸、黄腐酸，用于化妆品的种类很多，其中在养发、生发方面独具特色。
矿物源的腐植酸、黄腐酸物质含有萜类、甾类，具有羧基、羟基、甲氧基等多种官能团，还具有多酚和半醌结构的氧化还原性能，可以与细胞、生物酶作用，在养发、生发过程中增强毛囊细胞微丝血管带氧而运行，令毛发能吸收更多养分，刺激垂死毛囊恢复生机、令静止及衰退中的毛囊重新活跃，更能刺激肾上腺皮质的激素作用，促进头皮的血液循环，从而活化发根，防止脱发，并促进生发。
腐植酸、黄腐酸的多种官能团也可以与蛋白质分子中的氨基或羧基结合，有利于营养的吸收；腐植酸、黄腐酸的多种官能团也连接着疏水性的芳香结构，通过疏水作用控油。腐植酸、黄腐酸的既亲水又亲油性，使其能充分发挥缓控释水分、油分，达到润发、护发、养发的长效功能。
腐植酸、黄腐酸的多种官能团也可以与硒、银、锗等微量元素结合，这些微量元素多数是营养型活性物质，二者结合，可以除去头皮及头发的污垢、阻止细菌的侵染（抑菌剂），起到头皮止痒、杀菌、消毒和营养作用，胜于其他养发、生发类化妆品。
按照毛囊的生长周期和新陈代谢状态，腐植酸、黄腐酸类养发、生发剂的使用，也有合适的浓度范围，浓度过低，不能发挥刺激作用，浓度过高，会使生命活力受到抑制。
据报道，中国的养发、生发剂产品，仍处于发展阶段，有脱发、稀发倾向的人口近亿，其中可以形成潜在消费的人口约5000万，应用市场很大。
我国腐植酸资源丰富，当前已经列入化妆品原料目录的有腐植酸类[02370]、腐殖质提取物[02371]，制成符合化妆品要求的腐植酸、黄腐酸类养发、生发剂产品，行业内已有企业在运营。
