磁场增强大气压等离子体射流对镍钴合金泡沫的表面改性

陈卓怡，项晖阳，孔 飞，章 程，邵 涛，陈光良

(1.浙江理工大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018；2.中国科学院电工研究所，北京 海淀 100190)

氢能具有能量密度高、无污染及来源丰富的优势，被视为21世纪理想的清洁新能源[1]。电解水制氢相较于其他制氢方法，耗能低，氢气纯度高(可达99.6%)，无污染，具有可再生性和可持续性的优点，是绿色制氢工艺的关键技术之一[2]。但在电解水过程中，存在复杂的电荷转移，产生了能量势垒(即过电位)，导致实际水裂解电压远高于理论值[3]。此外，催化剂合成过程中容易造成严重的环境污染问题。例如，大多数磷化物[4]，硫化物[5]和硒化物[6]制备过程通常会产生无法控制的气体污染物，即使是金属氢氧化物仍要通过提供碱性环境来制备[7]。因此，开发高效稳定无污染的催化剂对电解水技术发展具有十分重要的意义，本工作拟通过等离子体技术辅助制备过渡金属催化剂，实现无污电解水催化剂制备。

在纯水环境中，过渡金属泡沫合金生成的氢氧化物纳米片[8]是一类重要的水分解电催化剂，也是制造其他化合物(如磷化物)的前驱体[9]，但其存在催化活性低，稳定性不足的缺点。经过等离子体处理得到的催化剂具有分散度高、孔径小、易形成氧空位等晶格缺陷，催化剂与载体间连结增强的特点，同时能表现出优异的催化活性和稳定性[10-14]。经过常压等离子体处理的氢氧化物表面会锚定一层金属氧化物纳米颗粒，有望解决上述氢氧化物纳米片的缺点。常用的平板介质阻挡放电(DBD)系统[11,15]不仅限制了工艺的可扩展性，而且在金属泡沫表面上形成的金属氮氧化物层抑制了过渡金属氢氧化物纳米结构在纯水中的生长。因此，我们设计了一种新的等离子体处理改性装置，即磁聚焦大气压等离子体射流发生装置。等离子体射流为金属氧化物相的形成提供前驱体“核”，在水热过程中诱导了纳米颗粒的形成，而金属泡沫合金则产生了相互交联的氢氧化物纳米片，提高了电催化稳定性。该装置存在以下优点：1)工作要求低，常温常压下即可进行，即停即用，简单灵活；2)放电区域与改性区域相互分离，不影响材料结构，且放电可控性强；3)磁场提供磁约束，起到聚焦射流的作用，避免了电子的逃逸流失，提高了改性区域内等离子体的密度[16]。我们利用此装置限域改性镍钴泡沫合金，不添加任何化学试剂，再通过简单的纯水水热处理，得到金属氧化物锚定的金属氢氧化物催化剂MOx-M(OH)2/PMNCF(M:Ni-Co；PMNCF:磁场增强的等离子体处理后的电极框架)。值得注意的是，磁聚焦大气压等离子体射流发生装置制备的催化剂在工业规模的电流密度下表现出了优异的电催化性能和稳定性，为低成本过渡金属基催化剂的制备开辟了一条绿色原位生长途径，进一步拓展了APPJ在材料表面改性方面的应用。

1 实验部分

1.1 化学品与试剂

镍钴泡沫(NCF，Co/Ni：9/1，厚度1 mm)由苏州泰立有限公司提供。乙醇(99.7%)、去离子水、盐酸(HCl)、氯化钾(KCl)、氢氧化钾(KOH)均购自杭州米克化工有限公司。高纯度氩气(Ar，99.99%)和氧气(O2，99.99%)由杭州今工特种气体有限公司提供。所使用的试剂为分析级，在制备催化剂过程中使用的水是商业去离子水。

1.2 等离子体射流改性装置及放电特性诊断

本文所用磁场增强大气压等离子体射流(MAPPJ)装置是基于我们前期工作[16-17]的改进发生系统。如图1所示，空心铜管固定在石英内管，作为内电极。石英外管与内管之间填充氯化钾(KCl)溶液，作为外电极。两电极与一台中频高压电源相连(AC:0～30 kV,Freq:8-30kHz，南京苏曼等离子科技有限公司)。液体电极不仅能冷却石英管的介电层，而且降低了MAPPJ装置的放电电阻，提高放电均匀性。Ar(0.6 m3·h-1)作为放电气体从侧管进入石英内管，流量由浮子流量计控制，O2(0.1 m3·h-1)通入空心铜管并在等离子体射流端进入Ar气射流，减少其对放电区等离子体均匀性的影响。在石英管品口下方5 cm处配置玻璃样品台(厚度：1 cm)，台下配置圆形磁铁模块组，N极面向射流出口。当MAPPJ装置用适当高压电源功率驱动时，电离的Ar和O2气体被吹出，形成磁场聚焦大气压等离子体射流。在photoshop软件的红绿蓝(RGB)色彩模式中，红、绿、蓝3个颜色通道每种色各分为256阶亮度。三色叠加，总亮度(Brightness，B值)等于三者亮度之总和，数值越大，亮度越高。等离子体射流改性位置的放电强度由放电照片(SONY ILCE-7M3，曝光时间：1/20 s)的B值标定。活性粒子由等离子体发射光谱仪(OES,PG2000-Proback-thinned spectrometer,ideaoptics,China)检测。基于前期工作中电源输入功率与电伏特性计算得到放电功率相近(功率损失约4%)的结论[17]，本工作中我们以96%输入功率指示MAPPJ的放电功率。

1.3 MOx-M(OH)2/PMNCF(M:Ni,Co)的制备

首先将NCF(1 cm×1 cm)分别用丙酮和1 mol·L-1盐酸(HCl)溶液在超声波清洗仪(60 Hz)中洗涤6 min，分别用去离子水和无水乙醇交替淋洗3次，并用滤纸覆盖防止氧化，然后放在50 ℃烘箱中干燥5 min，进一步放到室温通风橱中干燥20 min，得到干净的NCF基体。将清洁的NCF放在样品台上，加磁场(1000 Gs)并控制MAPPJ出口与样品的距离(8.0 mm)。在放电功率50 W条件下，用MAPPJ对NCF处理2 min，得到PMNCF。将磁场移除，同样用APPJ(20 W)对NCF预处理2 min，得到PNCF，作为对比。

图1 磁场聚焦大气压等离子体射流(MAPPJ)装置Fig.1 The magnetic field focused atmospheric-pressure plasma jet (MAPPJ) device

将PMNCF、PNCF和干净的NCF基体分别转移到一个30 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加去离子水20 mL，在空气烘箱中保温200 ℃，反应24 h。反应釜冷却至室温后，取出样品，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次。然后，将样品在50 ℃的烘箱中干燥5 min，再放到室温通风橱中干燥20 min，以获得MOx-M(OH)2/PMNCF和MOx-M(OH)2/PNCF和M(OH)2/NCF。

1.4 材料表征

利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F，JEOL，日本)对所制备样品的形貌和微观结构进行表征，用X射线衍射仪(XRD，Thermo Fisher Scientific，USA，Kα辐射源电压为35 kV)检测样品的晶体结构。

1.5 材料电催化测试

所有电化学测试均在电化学工作站(型号：CHI660E，上海辰华仪器有限公司)驱动的三电极测试系统中进行，电解液为1.0 mol·L-1氢氧化钾(pH=14)，被测样品、Hg/HgO电极和石墨电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。所有的电势都用Nernst方程[18]进行校正：

E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO)+0.242+0.059pH

(1)

其中E表示电势。首先，将样品(被测面积0.5×0.5 cm)用循环伏安法(CV)以500 mV·s-1的扫描速率扫描500圈，使样品活化以得到稳定的极化曲线。然后，在1 mV·s-1的扫描速率下，进行线性扫描伏安法(LSV)测试，所得LSV曲线基于公式(2)进行内阻(IR)补偿[19]：

ECorrected=ERaw-IR

(2)

其中，R是测试线路的内电阻。电化学阻抗谱(EIS)的测量频率范围为105～0.03 Hz，交流电压分别为-1.23 V和0.5 V。此外，用循环伏安法(CV)以500 mV·s-1的扫描速率扫描104圈，比较前后极化曲线的变化，表明所得催化剂的电催化稳定性。

2 结果与讨论

2.1 APPJ放电特性

常压等离子体射流的发光强度(由放电照片中总亮度B值标定)与材料的改性效果息息相关。图2是放电功率和磁场对APPJ放电强度的影响。如图2(a1)-(f1)所示，放电功率为10～30 W时，放电管中可形成均匀的氩等离子体，但没有等离子体射流喷出，这与管中等离子体密度较低有关。当放电功率从40增加到50或60 W时，氩气射流由弱变强。此现象表明：当放电功率小于临界值时，石英管中等离子体离化速度小于电子溃灭速率，射流中的子弹头无法进一步沿轴向激发扩散而形成射流[20]。在相同条件下，样品台底部有磁场时(a2)-(f2)，氩气射流长度和放电强度明显提高。例如，放电功率为50和60 W时，MAPPJ的总亮度B值分别是622和705，明显高于未加磁场时的射流放电强度(50 W，B:509；60W，B:679)，表明磁场对石英管端口处的电子有较强的约束，抑制它们的径向扩散[16]，有效降低射流中子弹头的溃灭速度，显著增加等离子体射流中的粒子密度，进而提高APPJ的材料改性效率。

图2 磁场对不同放电功率(10 W，20 W，30 W，40 W，50 W，60 W)APPJ的影响:(a1-f1)无磁场 和(a2-f2)有磁场Fig.2 The effect of magnetic field on the APPJ jet pushed with different discharge powers (10 W，20 W，30 W，40 W，50 W，60 W):(a1)-(f1) Without magnetic field，and (a2-f2)with a magnetic field of 1000 Gs

λ/nm λ/nm

λ/nm λ/nm

2.2 Ar/O2 APPJ改性对Ni-Co氢氧化物生长影响

图4是镍钴泡沫基体经APPJ处理后在纯水中生长氢氧化物纳米片的形貌和晶体结构。图4(a)是原始镍钴泡沫的形貌图，基体表面相对平滑。经过APPJ处理后(图4(b))，镍钴泡沫表面形成了许多纳米片，均匀性较差。图4(c)是磁场增强APPJ处理(MAPPJ)基体后的表面形貌，与图4(b)相比纳米片变得密集、均匀。这说明MAPPJ产生了更高浓度的氢氧根离子，增加了镍钴氢氧化物晶核密度，该结果与MAPPJ中羟基自由基浓度提高的结论相一致。MAPPJ处理过程中空气中夹杂的水分子和镍钴合金泡沫基体中附着的水分子解离形成OH。OH具有强氧化活性,能与多种有机,无机分子发生强氧化反应，由此我们推断OH使镍钴泡沫表面的镍和钴原子氧化成为氢氧化镍和氢氧化钴。所生成的NiCo氢氧化物前驱体可能的反应过程如下列公式(3)-(7)所示：

H2O+e→OH+H+e

(3)

OH+e→OH-

(4)

Ni+e→Ni2++3e

(5)

Co+e→Co2++3e

(6)

Ni2+(Co)+2OH-→Ni(Co)OH2

(7)

图4(d)-(f)分别为NCF、PNCF、PMNCF在200 ℃纯水中水热处理24 h后的形貌。如图4(d)所示的六边形片状物是经过水热反应在NCF表面原位制备的NiCo氢氧化物的形貌，所得纳米片表面光滑，直径仅为1～2 μm，且尺寸不均匀，这可能是由于光滑的NCF表面的氢氧化物成核位点少，晶体生长速度慢。PNCF上生长的NiCo氢氧化物纳米片如图4(f)所示，纳米片表面光滑，尺寸均匀，直径13 μm，表面光滑。图4(e)为PMNCF原位生长的NiCo氢氧化物纳米片，纳米片直径约为30 μm，而且尺寸和分布都很均匀，这可能由于PMNCF独特的交联纳米片结构为NiCo氢氧化物生长提供了均匀的成核位点，成核速度快。此外，许多大小均匀的骰子状正方体粒子锚定在NiCo氢氧化物纳米片上，正方体粒子边长约为1.2 μm，这些粒子增加了催化剂的比表面积，为析氢反应提供了更多的活性位点。可以看到，在NCF，PNCF，PMNCF上生成的NiCo氢氧化物纳米片尺寸依次增大，说明等离子体射流处理对NiCo氢氧化物纳米片生长起促进作用，且外加磁场时，作用明显增强，该现象进一步说明MAPPJ增加了基体表面氧化物前驱体浓度和颗粒直径，这将促进后续水热生长过程中规则晶体构造的快速形成。同时，利用SEM能谱仪(EDS)对MOx-M(OH)2/PMNCF进行面扫描，其主要元素分布和含量如图4(g)所示，检测结果表明，O、Co和Ni元素均匀分布在催化剂表面，其含量分别为76.79%，17.71%和5.50%。

图4 APPJ对镍钴氢氧化物形貌(SEM)和晶体结构(XRD)的影响，(a)原始镍钴泡沫基体形貌，(b)APPJ改性泡沫表面形貌，(c)MAPPJ改性泡沫表面形貌，(d)未处理泡沫表面氢氧化物形貌，(e)APPJ改性泡沫表面氢氧化物形貌，(f)MAPPJ改性泡沫表面氢氧化物形貌，(g) MAPPJ改性生长镍钴氢氧化物EDS谱图，和(h)PMNCF和MOx-M(OH)2/PMNCF的XRD谱图。

XRD表征的PMNCF和MOx-M(OH)2/PMNCF的晶体结构如图4(h)所示。PMNCF在41.6°，47.3°和84.1°处的衍射峰为Co金属原子峰(JCPDS No.01～1254)，在44.3°和76.1°处衍射峰为Ni原子峰(JCPDS No.01～1258)。此外，在51.6°和62.6°处出现小的衍射峰，其中51.6°处衍射峰归因于Co(OH)2(JCPDS No.74～1057)和Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的共晶相，而62.6°处衍射峰由Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的(111)晶面引起。说明经过MAPPJ处理后，PMNCF出现了Co(OH)2和Ni(OH)2相，这些结果证明了上述公式(3～7)所描述的MAPPJ处理过程中所生成的NiCo氢氧化物前驱体的反应过程。MOx-M(OH)2/PMNCF在36.6°，42.5°和61.7°处的衍射峰分别对应CoO(JCPDS No.75～0533)的(111)，(200)和(220)晶面；19.1°，32.5°，38.0°，51.5°，58.0°，61.7°，69.7°，71.5°和81.4°处的衍射峰分别对应Co(OH)2(JCPDS No.74～1057)的(001)，(100)，(011)，(012)，(110)，(111)，(103)，(201)和(202)晶面；19.1°，38.4°，51.8°和62.6°处的衍射峰分别对应Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的(001)，(011)，(012)和(111)晶面；18.9°，36.7°和65.1°处的衍射峰分别对应NiCo2O4(JCPDS No.80～1533)的(111)，(311)和(440)晶面。基于催化材料形貌和晶体结构，可以推断水热后在PMNCF基体表面形成了NiCo氧化物和氢氧化物，而锚定在六边形NiCo氢氧化物纳米片上的正方体粒子是NiCo氧化物。

2.3 MOx-M(OH)2/PMNCF电化学性能

2.3.1 HER性能

在1.0 mol·L-1氢氧化钾溶液中，通过线性扫描伏安(LSV)曲线来评估所得到催化剂的电催化活性，扫描速率为1 mV·s-1。如图5(a)所示，锚定的正方体NiCo氧化物对提高NiCo(OH)2纳米片的HER性能具有积极作用，这反映在过电位的显著降低。如表1第二、三列所示，经MAPPJ处理过后制备的MOx-M(OH)2/PMNCF催化剂具有良好的HER催化活性，电流密度为100 mA·cm-2(J100)，500 mA·cm-2(J500)时的过电位分别为248和341 mV，优于APPJ处理过后制备的M(OH)2/PNCF催化剂(268 mV vs J100，372 mV vs J500)和未APPJ处理制备的M(OH)2/NCF催化剂(264 mV vs J100，346 mV vs J500)。其中M(OH)2/NCF的HER性能略优于M(OH)2/PNCF，其可能的原因是M(OH)2/PNCF表面NiCo氢氧化物纳米片尺寸较大，比表面积更小，析氢反应活性位点变少，也有可能是实验过程中的测量误差，相关射流最优改性参数需要进一步探索。此外，对未进行水热处理的PMNCF，PNCF与NCF的HER性能进行了比较，PNCF的HER性能(313 mV vs J100，384 mV vs J500)优于PMNCF(318 mV vs J100，404 mV vs J500)和NCF(316 mV vs J100，409 mV vs J500)。其中PMNCF的HER性能低于PNCF，可能的原因是MAPPJ时间过长，会对析氢反应不利，最优处理时间参数有待进一步探究。图5(b)显示了由LSV曲线得到的HER催化动力学的Tafel图。如表1第四列所示，与M(OH)2/PNCF(175.3 mV·dec-1)和M(OH)2/NCF(166.9 mV·dec-1)相比，MOx-M(OH)2/PMNCF显示出更低的Tafel斜率值，为165.1 mV·dec-1，说明其反应动力学更快，表明在MOx-M(OH)2/PMNCF处的HER过程遵循典型的Volmer-Heyrovsky机理[26]。此外，PNCF的tafel斜率值为186.4 mV·dec-1，低于NCF(214.7 mV·dec-1)和PMNCF(204.9 mV·dec-1)，这也表明PNCF处的HER过程遵循典型的Volmer-Heyrovsky机理。图5(c)显示了MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF样品的Nyquist阻抗。如表1第五列所示，MOx-M(OH)2/PMNCF的Rct为16.90 Ω，小于M(OH)2/PNCF(24.88 Ω)和M(OH)2/NCF(18.62 Ω)，对应于MOx-M(OH)2/PMNCF的Tafel斜率值较低，因为其固有的电荷转移速度较快。PNCF的Rct为34.07 Ω，小于PMNCF(38.26 Ω)与NCF(39.71 Ω)，也表明PNCF固有的电荷转移速度较快。图5(d)、(e)、(f)分别为MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF催化剂经过104次循环伏安(CV)试验后的LSV曲线。与M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF相比，MOx-M(OH)2/PMNCF的LSV曲线在循环前后位移较小，表明其具有良好的电催化稳定性。

U/(V vs RHE)

Log[-j/(mA·cm-2)]

Z′/(Ohm·cm-2)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

表1 催化剂在1.0 mol·L-1氢氧化钾的HER性能Tab.1 The HER performances of the catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

2.3.2 OER性能

本文还对催化剂的OER性能进行了研究，发现经MAPPJ处理过后制备的MOx-M(OH)2/PMNCF催化剂在一定范围内具有良好的OER催化活性，表现在其具有更低的过电位。图6(a)给出扫描速率为1 mV·s-1时得到的LSV曲线。具体数据如表2第二、三列所示，MOx-M(OH)2/PMNCF在电流密度为10 mA·cm-2(J10)，100 mA·cm-2(J100)时的过电位为322,385 mV，优于APPJ处理后制备的M(OH)2/PNCF(334 mV vs J10，411 mV vs J100)和未经APPJ处理制备的M(OH)2/NCF(329 mV vs J10，401 mV vs J100)。然而，当电流密度大于300 mA·cm-2时，MOx-M(OH)2/PMNCF的OER性能相较M(OH)2/NCF有所下降，但是仍优于APPJ处理后制备的M(OH)2/PNCF。表明与APPJ相比，经MAPPJ处理后的催化剂性能有所提高，但是仍需进一步调整实验参数以获得最优性能。PMNCF在电流密度为10 mA·cm-2(J10)，100 mA·cm-2(J100)时的过电位分别为348,423 mV，优于PNCF(353 mV vs J10，431 mV vs J100)，但与NCF(342 mV vs J10，422 mV vs J100)相比性能差别不明显。

U/(V vs RHE)

Log[-j/(mA·cm-2)]

Z′/(Ohm·cm-2)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

图6(b)显示了由LSV曲线得到的研究OER催化动力学的Tafel图。如表2第三列所示，与M(OH)2/PNCF(66.1 mV·dec-1)和M(OH)2/NCF(64.6 mV·dec-1)相比，MOx-M(OH)2/PMNCF显示出更低的Tafel斜率值，为55.9 mV·dec-1，表明其反应动力学更快。同时，图6(c)中所示的OER过程的Nyquist阻抗图，MOx-M(OH)2/PMNCF电极对应的Rct值为(3.95 Ω)，低于M(OH)2/PNCF(8.60 Ω)与M(OH)2/NCF(7.59 Ω)，说明其具有较快的电荷转移速率和OER过程中的裂解动力学。图6(d)(e)(f)分别为MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF催化剂经过104次循环伏安(CV)试验后的LSV曲线，结果显示MOx-M(OH)2/PMNCF在循环前后的LSV曲线与M(OH)2/PNCF和M(OH)2/NCF相比位移较小，表明MOx-M(OH)2/PMNCF的电催化性能相对稳定。

表2 催化剂在1.0 mol·L-1氢氧化钾的OER性能Tab.2 The OER performances of the catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

3 结论

本文提供了一种绿色环保的新型过渡金属催化剂制备方法，用磁场增强等离子体射流限域改性镍钴合金泡沫(PNCF)，并在纯水中原位生长镍钴氢氧化物(NiCo(OH)2)。结果表明，磁场可有效增强大气压等离子体射流的放电强度，提升改性位点的活性粒子浓度(OH,O等)，从而显著提高等离子体射流的改性效率。经APPJ改性后，镍钴合金泡沫表面形成了镍钴氢氧化物和氧化物前驱体，显著提高了后续水热反应氢氧化物和氧化物的生长速率。实验结果表明，原位形成的镍钴氧化物锚定的镍钴氢氧化物有较好的析氢(HER)析氧(OER)活性，传输电流密度为100 mA·cm-2时，过电位分别为248和385 mV，与其他化学法制备的同类催化剂相比，具有更高的催化活性。但是，磁场增强等离子体射流调控过渡金属电催化的有关机制仍不清楚，有待进一步研究。