基于密度泛函理论计算的二次电子发射对放电等离子体特性的影响

汪 剑，钟 安，戴 栋，朱明睿

(华南理工大学电力学院，广东 广州 510641)

低温等离子体在能量转换[1]、材料科学[2]、医学[3]和许多其他领域[4]都受到了极大的关注，并逐渐显示出巨大的潜力。随着等离子体技术的新兴应用，等离子体表面相互作用变得越来越复杂，这给等离子体基础研究和进一步应用带来了巨大挑战。为了更好地调节低温等离子体的放电参数并充分利用它，人们通过实验和模拟研究了影响等离子体放电特性的因素。

在等离子体介质表面的物理和化学过程中，电介质层上积聚的表面电荷和离子诱导二次电子发射(SEE)是对等离子体放电产生影响的两个重要物理过程。根据之前的工作，介质表面电荷会影响等离子体的时空特性[5]。Dong等人[6]和Boeuf等人[7]的研究结果表明，介质表面电荷将导致介质阻挡放电(DBD)空间模式的转换。关于等离子体射流，Viegas等人[8]发现表面电荷会影响电场和电介质的电离波传播。至于SEE，大量研究表明，它是影响放电特性的一个重要因素。为了探索SEE对等离子体特性的影响，已经建立并发展了相应的实验和理论[9-11]。由于电子在电介质表面电荷的形成中起着重要作用，二次电子发射系数(SEEC)应与电介质表面电荷有关[5]。然而，一方面，表面电荷引入SEE过程分析等离子体特性变化的研究十分有限[12,13]。另一方面，前人的计算方法采用近似简化，忽略了实际表面电荷和电子结构的影响，无法获得表面电荷对SEE和等离子体特性相关变化的真实而准确的影响。例如，Yao等人[12]报道了氦DBD模型中二次电子发射系数与介质表面电荷之间的函数变化关系，并讨论了对放电特性的相关影响。然而，他们使用的模型用能带结构间隙中的简化参数代替了表面电荷的影响，由于表面电荷对电子结构的改变[14]，这一计算模型无法准确反应SEE与表面电荷之间的关系。为了探索等离子体放电的实际动力学过程，迫切需要一种更精确的SEE过程计算方法。

本研究基于密度泛函理论和俄歇中和理论进行了分析计算，以研究氧化镁(MgO)电介质的表面电荷对SEE的影响。在此基础上，将计算得到的SEEC与表面电荷的关系函数代入流体模型，分析更精确的SEE过程对等离子体特性的相应影响。本文采用含氮掺杂的氦气大气压介质阻挡放电(DBD)作为研究案例，并选择正弦电压作为激励源。此外，zhang等人研究发现在削波电压下放电残留的表面电荷较少[15]。为了更直观地分析二次电子发射过程考虑表面电荷积聚是否会对ADBD的时空特性产生影响，本文中引入削波电压和正弦电压进行对比[15-17]。

仿真结果进一步证实了介质表面电荷通过改变SEE过程极大地影响了放电等离子体的动力学行为。此外，引入真实表面电荷的SEEC计算方案保证了放电等离子体特性的准确探索，这为进一步研究在对表面过程敏感的广泛物理场景中等离子体的动力学奠定了理论基础。

1 DBD仿真模型介绍

使用COMSOL Multiphysics搭建了一个二维轴对称模型，如图1所示。

图1 仿真模型Fig.1 simulation model

该模型宽为4 mm，长为10 mm，上下介质层厚度均为1mm，在介质层表面有一层MgO介质，如图1所示。模型内部的圆柱形腔厚度为2mm，长为10 mm，腔内充满温度为300 K的常压空气。在此基础上，在模型上极板施加幅值为1.5 kV、频率为10 kHz的正弦激励源。

本文使用的电压波形有两种：正弦电压和削波电压，其中削波波形是在前人研究的基础上修正得来[15]。我们通过设置平顶阶段的初始时刻t0来对初始正弦波形进行调制，调制后的波形如图2所示。修正后的削波波形在正、负半周期之间保持对称，每半周期平顶持续的时间为2t0，电压幅值为1.5 kV、频率为10 kHz。另一种施加电压为正弦电压，电压幅值同样为1.5 kV、频率为10 kHz。

t/μs图2 削波电压波形Fig.2 Illustration of peak-leveled applied voltage

本文使用的二维DBD模型基于等离子体流体方程搭建而成，其中电子迁移等相关粒子参数通过玻尔兹曼方程解析，在迁移扩散近似下简化为连续方程：

(1)

(2)

Γe=-μeneE-De∇·ne

(3)

(4)

式中，ne和nε分别为仿真中的电子数密度和电子能量，初始值分别设置为2×106m3和3 eV。Гe和Гε分别表示电子通量和电子能量通量。源项Se表示由化学反应引起的电子密度净变化率的源项，Sε是电子能量的源项，代表电子与重物质碰撞产生的能量增益或损失。E代表电场强度，E·Гe代表焦耳热。μe表示电子迁移率[18-19]。

重粒子输运受多组分输运方程[19]控制

(5)

(6)

其中ρ是混合物的密度；ωk代表物种k的质量分数；Mn表示混合物的平均摩尔质量；Jk是质量分数为ωk的通量矢量，电荷量为zk；Sk表示重物质的源项。迁移率μk和扩散系数Dk是从之前的研究中得到的[20-21]。

表1 仿真模型中的表面反应Tab.1 Surface reaction in simulation model

2 MgO二次电子发射系数计算

2.1 DFT计算及俄歇中和理论

本文基于俄歇中和理论和密度泛函理论计算MgO二次电子发射系数[12,23-28]。

首先，基于第一性原理软件VASP进行了DFT计算，计算中采用赝势平面波方法和PBE泛函构建了MgO模型，其中晶胞的棱长a、b、c分别为a=b=c=2.976 97 Å，三组棱长之间的夹角α、β、γ分别为α=β=γ=90°。

对MgO结构进行优化时，布里渊区k点网格设置为11×11×11，平波截止能量为400 eV且高斯变换设置为0(ISMER=0)。计算态密度(DOS)时，布里渊区k点网格设置为22×22×22，ISMER=-5，进而分别得到Mg和O的分态密度和MgO的总态密度。最后进行真空能级计算时，MgO表面设置的真空宽度大于20 Å以防止垂直于表面方向上的各平行板之间存在相互作用[13,29]。

本文对二次电子发射过程的分析基于Hagstrumd势能模型展开。由于文中考虑的大气压介质阻挡放电外施电压较低，且气隙内部离子能量较低，所以主要考虑离子自身的势能(电离能)，入射离子的发射能量及发射方向在本文中暂不考虑[23,26]。

计算中主要考虑两个主要因素，一个是不同的带电离子在背景气体中的作用，另一个是在介质表面上是否存在电荷积聚。具体的物理过程如图3所示。

当正离子接近电介质表面时，价带中的电子(电子A)在具有势能Ei(S)的正离子的作用下被激发到真空水平，然后被正离子中和。中和过程中释放的能量可以激发表面势垒中的另一个束缚电子(电子B)达到真空水平，这是二次电子激发过程。俄歇中和理论包括两种激发电子的方法：去激发与俄歇中和。其中，俄歇中和贡献率占90%，因此在这项工作中，我们主要考虑俄歇中和的过程。

图3 基于俄歇中和理论的二次电子发射过程Fig.3 SEE of Auger neutralization

如图3所示，电介质中电子A和电子B的初始能量分别为ε1和ε2。在两个电子被正离子激发之前，它们在电介质中的分布由导带密度Nc(ε)和价带密度Nv(ε)表征[13]。为了确定金属中受激电子的分布，在离子撞击金属介质之前就要考虑电子各种能量分布的可能性，引入俄歇变换如式(8)所示。当电子受到离子的激发之后，其能量分布可以用方程(7)来描述[13,26]。当电子被激发时，受激发的电子根据其自身的速度矢量具有不同的逃逸概率Pe(εk)[13,26]。当电子具有足够的能量逃逸出电介质表面时，就成为了“逃逸电子”。

εk=ε1+ε2-E0+EiNk(εk)=

(7)

T(ε)=

(8)

式(8)中ε和Δ含义如下：

Δ=ε1-ε

(9)

(10)

N0(εk)=Nk(εk)Pe(εk)

(11)

(12)

逃逸电子的分布N0(εk)可以简单的通过对激发态电子的分布和逃逸概率进行乘积得到，如式(11)所示。最后对式(11)进行积分，可以得到二次电子发射系数γ，如式(12)所示。上文提到的诸如Nc(ε)和Nv(ε)等变量均来自于DFT模型，其物理含义如表2所示[13,26]。

表2 符号变量含义Tab.2 Symbolic variable

进一步地，使用MATLAB软件对式(7)～(12)进行编程，将通过DFT软件计算得到的MgO的电子结构参数代入到程序中，即可得到二次电子发射系数。

2.2 表面电荷对二次电子发射系数的影响

相比于之前的学者利用简化参数或简化方程模拟介质表面电荷的计算方法[12-13]，本研究使用了一种更精确的方法计算介质表面有电荷积聚的SEEC。通过在金属表面设置电子来调节表面电位以模拟介质表面的电荷积聚。该方法被广泛应用于等离子体催化领域，已被证明是可靠的[30]。

在DFT模型中，表面电荷密度与电子和能级的态密度有关，σ=eNeldEe，其中e是基本电荷，Ne是陷阱密度，dEe是被占据电子陷阱的能量带宽，l是设置为1×10-10m的陷阱深度[12-13]。在下文的计算中，通过改变介质表面电子e的数量模拟不同表面电荷积聚量σ。进而计算此时的态密度和真空能级，在此基础上得到相应的二次电子发射系数，如表3所示。

进一步地，基于表3的数据使用插值法拟合出表面电荷密度和二次电子发射系数之间的函数关系，将其代入到流体模型中进行计算。

在下文的仿真中，使用控制变量法对比二次电子发射系数不考虑表面电荷影响、为定常数的模型(UN-CONS模型)和二次电子发射系数考虑表面电荷影响的模型(CONS模型)，两者放电时空特性的区别并分析其原因。上述两个模型除二次电子发射系数不同之外，其余参数不变。

σ/(μC/m3)

σ/(μC/m3)图4 He+和离子在UN-CONS模型和CONS模型的二次电子发射系数对比Fig.4 The comparison of SEEC of He+ and ions between the UN-CONS simulation and the CONS simulation

由图4可知，在UN-CONS模型中，当二次电子不考虑表面电荷影响时为定常数。在CONS模型中，二次电子发射系数在表面积聚负电荷时增加。在表面积聚电荷正电荷时减少，因为此时介质内部靠近真空层的电子会大大减少进而使得电子更难逃逸介质表面[23,26]。

表3 非定常二次电子发射系数计算值Tab.3 calculated values of real-time change secondary electron emission coefficient

3 仿真结果及分析

本节通过比较削波电压和正弦电压下两个模型的电流波形以及电子空间分布，以分析SEE过程中是否考虑介质表面电荷对放电时空特性会产生什么影响以及背后的机制。图5和图6比较了正弦电压和削波电压下CONS模型和UN-CONS模型的电流幅值以及放电峰值相位，t1-t8为两种外施电压下放电达到稳态时的电流峰值时刻。

可以发现，考虑介质表面电荷的SEE过程对正弦电压下的放电电流波形有一定的影响。放电峰值时刻相位提前，电流幅值减小。然而在削波电压下，放电相位和电流幅值变化不大。此外，可以看出，第一次主放电并不明显，因为第一次放电的辉光结构被破坏，种子电子数减少。然而，第二主放电显著增强，这与Zhang等人[31-32]的研究结果一致。电流波形的变化以及放电峰值时刻提前与表面电荷之间的关系可通过以下方程式(12)～(15)[31,32]进行简单分析：

t/10-4 s图5 正弦电压下UN-CONS模型和CONS模型的电流幅值对比Fig.5 The comparison of current amplitude of the UN-CONS simulation and the CONS simulation under sinusoidal voltage

t/10-4 s图6 削波电压下UN-CONS模型和CONS模型的电流幅值对比Fig.6 The comparison of current amplitude of the UN-CONS simulation and the CONS simulation under peak-leveled applied voltage

Egdg=Vg

(13)

ε0εrE1-ε0Eg=ρs1

(14)

ε0Eg-ε0εrE2=ρs2

(15)

E1db+Egdg+E2db=Vamsinφm

(16)

式中，Eg表示放电击穿时刻气隙中的电场强度，dg表示气隙厚度，Vg表示击穿时刻的气隙电压；E1和E2分别为击穿时刻电源电极侧附近电介质层中的电场强度和接地侧附近电介质层中的电场强度；ρs1和ρs2是击穿时刻气隙上下壁上的电荷密度，φm是击穿时刻的相位。

通过将等式(12)～(15)代入(16)，可以得到：

φm=arcsin

(17)

提取方程(16)中所示的间隙电压Vg和上下层表面电荷密度ρs1，ρs2，以分析潜在的物理机制(图7)。

d/mm图7 正弦电压下峰值放电时刻UN-CONS模拟与CONS模拟的|ρs1|+|ρs2|对比Fig.7 The comparison of |ρs1|+|ρs2| between the UN-CONS simulation and the CONS simulation under sinusoidal voltage at peak discharge moment

t/10-4 s图8 正弦电压下峰值放电时刻UN-CONS模拟与CONS模拟的电势对比Fig.8 The comparison of potential between the UN-CONS simulation and the CONS simulation under sinusoidal waveform at peak discharge moment

根据方程式(16)，Vg、ρs1和ρs2是影响放电相位的主要参数。如图7所示，CONS模型的|ρs1|+|ρs2|远大于UN-CONS模拟。另一方面，CONS模型和UN-CONS模型的气隙电压幅值在图8中几乎相同。可以推测在正弦电压下，当|ρs1|+|ρs2|项较大时，φm较小，相位提前，这与前面的分析一致。

为了进一步分析电流波形幅值变化的影响因素，比较了正弦电压和削波电压下稳态放电周期内的空间电荷密度分布图，如图9和图10所示。

t/10-4 s图9 正弦电压下UN-CONS模型与CONS模型空间电荷密度对比Fig.9 The comparison of space charge density between the UN-CONS simulation and the CONS simulation under sinusoidal voltage

t/10-4 s图10 削波电压下UN-CONS模型与CONS模型的空间电荷密度对比Fig.10 The comparison of space charge density between the UN-CONS simulation and the CONS simulation under peak-leveled applied voltage

图9是正弦波电压下CONS模拟和UN-CONS模拟第三放电周期的空间电荷密度比较。从图9(a)和图9(b)可以看出，当SEE过程与介质表面电荷相关时，CONS模拟的种子电子密度在预电离阶段较高。较高的种子电子密度降低了后续放电峰值的电流幅值，放电阶段提前[33]。当种子电子密度较高时，放电提前熄灭而未充分发展，导致气隙电压较弱[33]。

另一方面，电子雪崩过程中电子密度ne的函数关系如等式(17)[31-32]所示：

其中ne0表示种子电子密度，α表示碰撞电离率：

(18)

式中，p表示排出气体的气压，E表示场强，A和B为汤森系数。

理论上，放电实现自我维持所需的条件是：

(19)

方程式(19)仅适用于直流汤森放电，但当γ扩展到为下一次放电提供二次电子的所有过程系数时，它可用于DBD。在这种情况下，预电离阶段的种子电子密度增加相当于γ值的增加，因此放电将发生在α较小的时候。然而，α和E正相关。在击穿过程中，随着种子电子数的增加，气隙中的场强将受到抑制。因此，在较低场强下发生的放电具有较小的电流幅值。

图10是削波电压下CONS模拟和UN-CONS模拟中的空间电荷对比图。从该图可以看出，当在二次电子发射过程中考虑介质表面电荷时，空间电荷密度在峰值放电时刻略有降低，放电相位变化不大，这与图5中的电流波形基本一致。

从图5和图9可以发现，当施加的电压波形为正弦时，表面电荷积聚对二次电子发射过程有较大影响。当外加电压为削波电压时，无论SEE过程中是否考虑介质表面电荷，它对DBD的时间和空间特性几乎没有影响。造成这个现象的原因是削波电压下的放电过程中，介质表面残留的表面电荷较少。为更直观地观察此现象，我们在图11中画出了削波电压和正弦电压下峰值放电时刻表面电荷密度对比。

从图11可以看出，与正弦电压下相比，削波电压下放电峰值时刻的表面电荷密度大大降低。由此可见，我们引入削波电压作为比较，的确可以帮助我们更直观地揭示表面电荷不仅会对二次电子发射系数产生影响，并且会进一步影响ADBD的时空特性，之前的研究已经发现了类似的现象[17]。

为进一步分析考虑表面电荷积聚的二次电子发射过程对DBD时空特性的影响，我们在图12和图13中画出了放电峰值时刻的电子密度分布图，图中的t1到t8对应图5和图6中放电峰值时刻的时间点。

上图是正弦电压下放电峰值时刻的电子密度空间分布图，可以发现当二次电子发射过程不考虑表面电荷积聚时，放电出现明显的主放电柱，此时是不均匀放电。当二次电子发射过程考虑表面电荷积聚时，放电变得更加弥散，此时的放电为均匀放电。

d/mm图11 削波电压和正弦电压下峰值放电时刻表面电荷密度对比Fig.11 The comparison of surface charge density at peak discharge moment under peak-levelled applied voltage and sinusoidal voltage

图12 正弦电压下CONS模型和UN-CONS模型的放电峰值时刻电子密度对比Fig.12 The comparison of electron density at peak discharge time between cons model and un-cons model under sinusoidal voltage

图13 削波电压下CONS模型和UN-CONS模型的放电峰值时刻电子密度对比Fig.13 The comparison of electron density at peak discharge time between cons model and un-cons model under clipping voltage

上图是削波电压下电子密度的空间分布图，可知在削波电压下二次电子发射过程是否考虑表面电荷积聚对电子密度分布影响不大。但是二次电子发射过程考虑表面积聚的影响之后，电子密度依旧下降，放电同样变得更加弥散。造成该现象的原因是，当表面积聚电荷为负电荷时，二次电子发生系数增大使得电子通量增加，进而使得放电更加均匀、弥散[12]。

综上所述，是否考虑表面电荷积聚不仅对二次电子发射系数(SEEC)有影响，也会进一步对放电形式产生一定的影响，使得放电变得更加弥散。正弦与削波电压激励下放电过程的对比进一步验证了本研究采用的DFT计算方案的有效性。

3 结论

本文研究了介质表面电荷控制的SEE过程对DBD放电特性的影响。使用了一种更精确的方法来计算SEEC，该方法通过DFT模型中的计算来考虑实际的表面电荷效应，并将得到的SEEC代入二维流体仿真模型中进行计算分析。此外，为了更直观地分析电介质表面电荷在二次电子发射过程中的作用，我们引入了在放电期间携带少量表面电荷的削波电压，作为与正弦电压的比较。

模拟结果表明，在二次电子发射过程中考虑介质表面电荷时，DBD放电相位提前，电流幅值减小，并进一步影响放电特性。本研究发现介质表面电荷会影响SEE过程，并进一步改变放电等离子体的演化过程。本研究引入了更精确的SEEC计算方案，确保了DBD时间和空间特性的精确探索，这为进一步研究等离子体在广泛的物理过程中对表面过程敏感的动力学问题奠定了理论基础。