可降解材料在吸管方面的应用研究进展

刘春 李涛

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏 南京,210048)

2020年1月,国家发展改革委和生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,其中指出,到2020年底,全国范围餐饮行业禁止使用不可降解一次性塑料吸管,这意味着传统聚烯烃类不可降解吸管都面临着被停用的局面。目前,市场上利用聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等材料制成的生物可降解吸管在耐热性、力学强度、加工性能等方面还存在诸多不足,且价格较高[1-2]。据有关报道,仅2019年,中国的吸管使用量达到了460亿根(吸管的成本为0.03元/根),如果采用PLA等生物基原料,成本将增加到0.10元/根。因此,如何提高生物可降解吸管的使用性能和降低成本一直是研究开发的热点。下面综述了近年来可降解材料在吸管方面的应用研究进展。

1 生物可降解吸管生产技术现状

目前,市场上传统吸管的替代品主要分2类:一类是纸吸管,另一类是改性降解塑料吸管。纸吸管在使用过程中存在的主要问题是吸水性太好,不耐长时间的较热液体浸泡。改性降解塑料吸管在使用过程中存在耐热性不好、韧性不足、刚度不够、价格过高等诸多问题。

在PLA,PBAT,PBS,PHA等众多可降解材料中,PLA因具有优异的光泽度及阻隔性能、良好的生物相容性、生物可降解性等特点,被广泛应用于可降解吸管领域；但PLA的缺点也较为突出,其耐热性差和韧性不足,缺乏柔性和弹性,热软化温度在70℃以下,制成产品后降解容易变脆,无法在较热液体中使用,这些不足限制了PLA材料在可降解吸管中的应用。PBAT因分子链段兼具长链脂肪烃的柔性和芳环的刚性,使其具有优异的柔韧性,但强度不足。PBS耐热性、柔韧性等较好,但刚度不够。PHA共聚物具有较好的柔韧性、热稳定性及加工性能,但价格过高[3]。

为了避免采用PLA作为单一可降解原料存在的不足、满足大批量生产吸管的要求,吸管生产厂商一般将高韧性的PBAT和PBS等生物可降解材料按照合适的配比,与PLA材料进行共混或复合改性,并用于吸管生产。将高韧性的PBAT和PBS等与PLA进行共混,不仅可以提高PLA的韧性,还能同时加快PBAT的分解速率[4-5]。但是,PBAT与PLA两者存在不相容的问题,因此如何提高两者之间的相容性,从而制备力学性能更好的共混物就显得尤为重要[6]。

Ku mar M等[7]在PLA/PBAT共混物中掺入质量分数3%～5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯,可以将PLA/PBAT共混物的冲击强度提高26.5%～51.7%,同时改善了PBAT在PLA中的分散性。

2 可降解材料在吸管方面的应用研究进展

2.1 PBAT改性PLA吸管

李进等[8]将PLA与PBAT按照不同配比共混,同时加入硅烷偶联剂、扩链剂、润滑剂等,通过混料(高混机转速设定400 r/min,搅拌时间6～8 min)、双螺杆挤出(挤出机温度设定200℃,螺杆转速设定250 r/min)、模具成型、冷却、牵引切割形成直管管胚、螺纹成型等工序,生产出改性PLA可弯吸管产品(见图1),产品直径为4.20 mm,长度为163.00 mm,壁厚为0.18 mm,可弯螺纹牙组数为10组,插入端斜口角度为45°。

研究人员对PBAT改性PLA的吸管材料进行了配方研究,分别对改性PLA的熔体流动速率(MFR)、拉伸强度等进行了测定。结果发现,随着PBAT含量增加,改性PLA的MFR先减小后增大。当PBAT质量分数在20%以内时,MFR为5～6 g/10 min,吸管的挤出、牵引和成型工序都非常稳定。当PBAT质量分数超过40%时,MFR增大到7 g/10 min以上,改性PLA材料的流动性增加、黏度降低,吸管无法成型。同时随着PBAT含量增加,改性PLA材料的拉伸强度逐渐减小。挤出测试时发现,吸管材料的拉伸强度低于55 MPa时,吸管牵引过程中发生断裂的情况会严重,因此,改性PLA材料的拉伸强度需要满足55 MPa以上,即PBAT质量分数不能超过40%。

研究发现,添加PBAT可以有效提高改性PLA材料的韧性,解决PLA吸管的开裂问题。当PBAT质量分数小于10%时,PLA吸管的韧性降低,出现了吸管断裂烂牙现象。PBAT含量越高,吸管的韧性越好,冲击开裂率越小,螺纹断裂率也越小。当PBAT质量分数为10%～20%时,PLA吸管的冲击开裂率符合小于2%指标,断裂率符合小于3%的指标,满足PLA吸管使用要求,弯管成型率符合大于98%的指标,满足大批量生产要求。但当PBAT含量过高时,PLA吸管破膜率指标合格率下降,当PBAT质量分数超过20%时,因韧性太大,造成挤压的螺纹发生回弹现象,无法定型,PLA吸管合格率低于指标(大于98%)要求。因此PBAT最佳质量分数为10%～20%,此时改性PLA吸管材料的MFR和拉伸强度等力学性能以及吸管的冲击开裂率、弯管螺纹断裂率、吸管破膜率和螺纹牙成型率等使用性能最佳。

2.2 PHA 改性PLA吸管

PHA是一种高结晶性和高聚合度的生物质聚合物,将其与PLA共混可以改善PLA的结晶性,提高PLA的抗撕裂性能和抗冲击性能。广东省化学纤维研究所陈亚精等[9]公开了一种高韧性耐热的全降解吸管制备方法。将PHA粉末按照质量分数30.0%～50.0%与PLA粉末(质量分数50.0%～70.0%)混合均匀并干燥,制成PLA/PHA混合物；然后在PLA/PHA混合物中,分别添加质量分数0.5%～2.0%水滑石粉、质量分数0.1%～2.5%聚酯稳定剂和质量分数0.1%～2.5%成核剂；将以上混合物充分混合后,经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒、干燥,制成母粒。通过该母粒制得的PLA吸管耐热温度高于90℃,韧性好、可生物全降解,解决了目前普遍存在的一次性可降解吸管不耐热、韧性不好和不能完全降解的问题。

中船重工鹏力(南京)塑造科技有限公司李进等[10]也公开了一种采用PHA材料对PLA进行改性的生物可降解吸管及其制备方法。该方法(组分以质量分数计)是先将3.0%～12.0%竹粉和0.3%～1.0%铝钛偶联剂搅拌均匀,得到竹粉预处理料备用；然后将50.0%～80.0%PLA和10.0%～40.0%PHA进行混合,在100～250 r/min的搅拌速度下,分别依次加入1.0%～2.0%环氧大豆油、竹粉预处理料、0.1%～1.0%润滑剂和0.1%～1.0%抗水解剂,搅拌均匀得到PLA混合料；最后将PLA混合料加入到双螺杆挤出机中,挤出吸管管胚,管胚在设备牵引下依次经水冷、风冷、除水和切割等生产工序,得到PHA改性PLA可降解吸管产品。通过该方法制得的生物可降解吸管具有耐热性好、力学性能好、降解时间长、储存过程中抑制有害微生物能力强的优点。

2.3 PBAT和PBS改性PLA吸管

河北凯力华维包装科技有限公司贾雷等[11]公开了一种利用PBAT和PBS等生物可降解材料对PLA进行改性、制备改性PLA可降解吸管的方法。该方法的原料以质量份计包括:25.0～50.0份PBAT、20.0～50.0份PLA、10.0～25.0份改性玉米秸秆粉以及0.3～2.5份添加剂。添加一定量的玉米秸秆是为了降低可降解复合材料的成本,但PLA基体和PBAT与改性玉米秸秆粉之间存在相容性以及分散性不好的问题,因此要采用多元醇表面活性剂对玉米秸秆粉进行改性,从而解决管材加工挤出过程中存在断条、不连续、不顺畅等问题,同时也提高了产品的冲击性能和拉伸性能。

浙江大学台州研究院刘振中等[12]公开了一种利用PBS材料对PLA进行改性、添加壳聚糖组分、制备生物可降解抗菌吸管的方法。该方法组分以质量分数计,制备步骤为:先将30.0%～90.0%的PBS与5.0%～40.0%的PLA进行混合,然后分别添加1.0%～20.0%预先用偶联剂表面处理的食品级无机填料(碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土中的一种或几种,粒径平均不大于15μm)、1.0%～20.0%壳聚糖、0.1%～2.0%偶联剂、0.1%～2.0%增塑剂、0.1%～2.0%抗氧剂、0.1%～2.0%成核剂,将以上物料混合均匀,通过双螺杆挤出造粒,再经过单螺杆挤出成型、吸管冷却裁剪。通过该方法制得的生物可降解抗菌吸管具有降解性能优异、耐高温、抗菌性能佳等特点。

2.4 淀粉基改性PLA吸管

与PBS,PLA,PBAT等生物可降解材料相比,天然淀粉具有来源广泛、价格便宜、易于被微生物所分解等优点,成为生物可降解材料的开发对象。将改性淀粉与PLA及PBAT共混,既可降低成本,又可有效加快PBAT的生物降解速率。但由于天然淀粉热塑性差,故需要预先对淀粉进行改性,提高淀粉的加工性能和力学性能。

武汉华丽环保科技有限公司高峰等[13]提供了一种淀粉基改性PLA可降解吸管材料的制备方法。该材料组成以质量分数计包括:30.0%～60.0%淀粉、40.0%～90.0%全生物降解材料(PBS,PLA,PBAT中的一种或几种)、10.0%～30.0%纤维素、塑化剂10.0%～20.0%、润滑剂1.0%～3.0%、扩链剂1.0%～3.0%、增容剂0.5%～1.5%。将采用该方法制得的材料进一步制备可降解吸管,经过测试,PLA吸管的力学性能和耐热性均较好。

武汉华丽环保科技有限公司王继鑫等[14]以PLA,PBS,聚己内酯(PCL),PHA中的一种或几种全生物降解树脂为主,加入淀粉、竹粉、谷壳、微晶纤维素、咖啡渣中的至少一种生物质填料,提供了一种耐热全生物降解吸管的制备方法。具体制备方法(组分以质量份计)包括:先将20～30份生物质填料、20～35份无机填料、1～2份增容剂、1～2份润滑剂放入高温混合设备中,高速搅拌进行改性,再加入100份全生物降解树脂、3～5份成核剂、2～4份扩链剂,将上述物料混合均匀后放入密炼机中密炼,将密炼后的共混物投入双螺杆挤出机中挤出造粒,然后加入到吸管挤出机挤出成型,伸入后处理设备并快速通过,进行二次结晶,最后切割成预定长度。通过该方法制备的吸管不仅加工效率高、加工成本低,而且生物可降解吸管的耐热性得到显著提高,使用场景也更加丰富。

2.5 天然植物纤维基可降解吸管

吉林禾迪科技有限公司黄骏成等[15]公开了一种利用天然植物纤维与PBAT,PBS,PHA多种生物基材料均匀混合,制备可降解吸管的方法。专用料(以质量份计)主要包括:天然植物纤维20.0～80.0份、PBAT 0～50.0份、PBS 0～50.0份、PHA 0～50.0份、马来酸酐接枝PBAT 0～4.0份、马来酸酐接枝PBS 0～4.0份、云母粉10.0～20.0份、抗氧剂1.0份、蜂蜡0.5～1.5份。其中生物基材料至少包括PBS,PBAT,PHA中的2种,所述天然纤维包括阔叶浆纤维、针叶浆纤维、玉米芯纤维、麦秆纤维、芦苇纤维、麻纤维、棕榈纤维、椰丝纤维、竹纤维中的一种或2种混合物,其纤维长度平均大于1 c m。该方法通过将植物纤维与PBAT,PBS,PHA树脂混合,一方面植物纤维被外层树脂紧密包裹,纤维的吸水率大大下降,解决了吸管在使用中出现的嘴里“糊纸”现象；另一方面天然植物纤维作为“钢筋”可提高结构强度,在后续的吸管挤出牵引加工过程中,能够与生物基树脂形成“钢筋混凝土结构”,使材料的力学性能、热变形温度进一步得到提高,制备的吸管具有力学强度好、耐热、耐水等特点。

3 结语

目前,可降解塑料产业仍处于发展初期,被广泛应用的可降解材料包括PLA,PBAT,PBS,PHA等。其中,PLA和PBAT是可降解塑料领域主流产品。由于两者的特性不同,PLA主要应用于可降解吸管,PBAT主要应用于可降解塑料袋。PLA产能主要集中于海外,我国PLA产业仍处于起步阶段,已建并投产的PLA生产线并不多,且多数规模较小。较PLA而言,PBAT技术壁垒相对较低,产业较为成熟,国内拥有PBAT产能的企业较多。

现在可降解材料在吸管方面的应用研究主要集中在PLA,PBAT 2种组分共混的生物可降解吸管产品,PBAT,PBS,PCL,PHA,PLA多组分共混的生物可降解吸管产品,以及淀粉基、生物质纤维素与PLA共混的生物可降解吸管产品；另外,原料配方要兼顾到吸管的耐热性、力学性能、加工性能、生产成本等因素。未来随着“禁塑令”政策的推行、原料价格降低、技术进步、产能扩大、生产成本降低,可降解吸管的推广应用将加快。