陶粒表面沸石晶化生长的影响因素分析

任泽潇，张 龙，张 兰，董 祥，岑启宏

（昆明理工大学环境科学与工程学院固体废弃物资源化国家工程研究中心，昆明 650500）

随着我国工业的快速发展和城市化进程的突飞猛进，赤泥、煤矸石、粉煤灰等大宗工业固废的产生量不断增加，工业废水和城市生活污水排放量激增，对生态环境造成巨大的威胁。在这双重压力下，近年来，人们纷纷采用工业固废烧制陶粒，其作为滤料广泛用于污水处理领域。然而，常规方法制备的陶粒材料存在比表面积小、吸附能力弱等不足，制约了陶粒的应用和发展。本文采用两步法制备陶粒基多级孔沸石材料，研究陶粒烧制过程赤泥用量和水热反应过程碱液浓度对沸石产物的影响规律，揭示了沸石在陶粒上的生长机制，为陶粒基多级孔沸石更广泛地应用于水污染治理提供理论依据和技术支持。

1 试验流程

1.1 陶粒的制备及沸石化

通过手工造球的方式，将赤泥、粉煤灰、咖啡渣和一定量的水搓成粒径为5 ～10 mm 的球状坯体，将其置于托盘中自然风干1 h，再转移至箱式炉中，按照一定程序进行升温烧制。将烧制后的陶粒放入50 mL 一定浓度的NaOH 溶液中，然后将其转移至反应釜中进行水热反应。反应结束后，取出陶粒，并采用去离子水进行多次洗涤，然后在105 ℃下烘干过夜。

1.2 分析和测试

材料的物相结构采用D/max-2200 型X 射线衍射仪（XRD）获得，X 光管采用Cu 靶，电压为40 kV，电流为100 mA，扫描速率为l°/min，扫描步长为0.02°。样品的形貌分析在JSM-5600LV 扫描电子显微镜（SEM）上完成。

2 结果与讨论

2.1 赤泥用量对产物的影响

直接采用粉煤灰制备沸石时，一般需要先进行粉煤灰原料的预处理，即将粉煤灰和强碱（一般是NaOH）以一定比例混合后消解或焙烧。这是由于粉煤灰含有大量以石英相存在的Si 元素，其难以在沸石生长过程中得到利用，而添加NaOH 的消解/焙烧过程则是将原料中难以利用的Si 元素转变为可溶性硅酸盐。因此，该预处理过程也被视为粉煤灰的活化过程。不同赤泥用量烧制的陶粒上原位生成沸石的情况如图1所示。

图1 不同赤泥用量制备的沸石化陶粒XRD 图谱

从图1 可以看出，陶粒上生长的沸石均为菱沸石，说明赤泥用量对陶粒沸石化类型影响较小。值得注意的是，赤泥中的Si 元素比粉煤灰少，随着赤泥用量的增加，陶粒的Si/Al 比显著降低，然而菱沸石的衍射峰强度变化不大，甚至晶粒尺寸有所增加。这说明较高的赤泥用量有利于菱沸石的生成，这是由于陶粒烧制阶段赤泥可以活化粉煤灰，使更多的Si 元素从石英或莫来石结构中释放出来，成为易溶的有效Si，促进了菱沸石的晶化生长，这和CRIADO 等研究结果一致，即高硅铝比有利于菱沸石生长。

2.2 碱液浓度对产物的影响

在陶粒水热反应中，反应体系的碱液浓度不仅影响陶粒中硅、铝物质的溶解，还会影响沸石的生长。不同碱液浓度制备的沸石化陶粒的XRD 图谱如图2所示。较低的碱度（NaOH 不大于1 mol/L）条件下，陶粒表面Si、Al 元素的溶解速度慢，因而产物结晶度低；碱度的增加有利于陶粒表面硅、铝元素的溶解，为菱沸石的生长提供更多原料，菱沸石的衍射峰增强；随着碱度的进一步提高，产物中出现了较强的八面沸石衍射峰，这表明高碱度有利于八面沸石的生长。

图2 不同碱液浓度制备的沸石化陶粒XRD 图谱

2.3 沸石在陶粒表面的晶化机制

陶粒沸石化反应前后的微观形貌如图3所示。

图3 陶粒SEM 图谱

未进行沸石化的陶粒表面较为光滑，内部孔洞较为明显。在沸石化反应后，陶粒内部孔洞依然可见，然而表面变得粗糙，这是碱液腐蚀陶粒表面导致的；同时，表面和孔道内遍布尺寸在微米级的小颗粒，这是沸石在陶粒表面晶化生长的结果。这表明陶粒上沸石的生长过程遵循液相转变机理：首先，碱液进入陶粒孔道中，溶解出大量的SiO、AlO-离子；然后，SiO、AlO-离子在碱性条件下进行缩聚反应，生成大量的沸石次级结构单元，进而组装为沸石晶核；随后，沸石晶核不断长大，形成沸石晶体并沉积在陶粒孔道中。

3 结论

本文考察了试验条件下陶粒烧制过程赤泥用量和水热反应过程碱液浓度对陶粒表面沸石晶化生长的影响规律。研究表明，赤泥用量对沸石产物晶相的影响较小；碱液浓度主要通过影响陶粒表面Si、Al 元素的溶解速度，影响沸石在陶粒表面的晶化生长；沸石在陶粒表面晶化生长遵循液相转变机理，过程可以概括为溶解→成核→生长→沉积。