生物基苯并噁嗪作为环氧树脂潜伏性固化剂的研究

2022-07-02王汉武贾瑞明冉起超

功能高分子学报 2022年3期

王汉武，贾瑞明，冉起超

（四川大学高分子科学与工程学院, 高分子材料与工程国家重点实验室, 成都 610065）

环氧树脂具有优异的耐腐蚀性、黏接性能和力学性能，被广泛应用于涂料、黏合剂、复合材料等领域[1-4]。环氧树脂需要在固化剂的作用下才能发生开环聚合反应进而形成交联结构，因此固化剂的种类和结构对环氧树脂的成型工艺和使用性能都有重要影响[5,6]。潜伏性固化剂具有可预先配料的优点，其与环氧树脂混合后在常温下可长时间保存，较为稳定，在受到热、光、压力等外界刺激时可引发固化反应，有利于树脂的储存与加工。因此，研究环氧树脂的潜伏性固化剂对于实际生产应用具有重大意义[7]。

苯并噁嗪作为一种新型高性能树脂，具有灵活的分子可设计性、优异的耐热性能与介电性能、良好的机械强度以及固化零收缩等特性[8-13]。苯并噁嗪在一定温度下发生开环聚合反应可得到含有酚羟基的交联网络结构。该酚羟基能够与环氧基团发生聚合反应，从而使苯并噁嗪扮演环氧树脂的潜伏性固化剂角色[14]。与传统的环氧树脂固化剂相比，苯并噁嗪固化的环氧树脂的热性能更好。郝瑞等[15]研究了双酚A 型环氧树脂与双酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）的共聚反应，BA-a 的加入可以提高环氧树脂的耐热性，玻璃化转变温度（Tg）最高可达166 ℃。刘富双等[16]使用BA-a 作为酚醛型环氧树脂（F51）的固化剂，结果表明此固化体系的Tg最高可达173 ℃。

此外，利用可再生资源制备生物基高分子材料以满足未来可持续发展的需要已成为共识[17]。利用生物基原料设计和制备苯并噁嗪树脂也获得了广泛关注，腰果酚[18,19]、白藜芦醇[20]、香草醛[21]和丁香酚[22]等作为酚源，硬脂胺与糠胺[23,24]等作为胺源已被用于合成生物基苯并噁嗪。

如前所述，将苯并噁嗪树脂用于环氧树脂的固化已有研究，但利用生物基苯并噁嗪作为环氧树脂的潜伏性固化剂还鲜有报道。本文以香草醛、糠胺为原料合成了一种生物基苯并噁嗪单体（V-fa），将其作为双环戊二烯-苯酚型环氧树脂（DCPD-ER）的潜伏性固化剂，分析了两者的固化行为和苯并噁嗪的潜伏特性，得到了具有高耐热、良好阻燃特性的环氧树脂体系。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

香草醛、糠胺、二氯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）、多聚甲醛、甲苯、氢氧化钠:分析纯，成都科龙化学试剂有限公司；DCPD-ER：工业级，环氧当量为240～260 g/eq，湖南嘉盛德材料科技有限公司。

1.2 生物基苯并噁嗪的合成

首先，将29.1 g（0.3 mol）糠胺、9 g（0.3 mol）多聚甲醛与180 g 甲苯混合并在70 ℃下反应2 h；然后，加入45.6 g（0.3 mol）香草醛与9 g（0.3 mol）多聚甲醛，继续反应12 h；最后，抽真空去除溶剂，得到黄色产物，记为V-fa，产率为71.5%。V-fa 的合成反应如图1 所示。

图1 V-fa 的合成反应Fig. 1 Synthesis route of V-fa

1.3 固化物的制备

将DCPD-ER 和V-fa 分别以质量比8∶2、7∶3、6∶4 和5∶5 通过溶液混合得到DCPD-ER/V-fa 的混合物，分别记为D/V-2、D/V-3、D/V-4 和D/V-5。在烘箱中按照120、140、160、180、200 ℃各2 h 进行固化得到DCPDER/V-fa 固化物。为了对比研究，采用同样的方法以DDM 为固化剂固化DCPD-ER，DCPD-ER 与DDM 的质量比为7∶3，所得产物记为DCPD-ER/DDM。

1.4 测试与表征

傅里叶红外光谱（FT-IR）：Thermo Fisher 公司 Nicolet-560 型，KBr 压片法；核磁共振氢谱（1H-NMR）：Bruker公司Avance400 NMR 型，以氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂、四甲基硅烷（TMS）为内标；差示扫描量热（DSC）：TA 公司 Q20 型，升温范围为40～350 ℃，升温速率为2.5、5、10、20 ℃/min；动态热机械分析（DMA）：TA 公司Q800 型，测试方法为拉伸模式，温度范围40～250 ℃，升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz，振幅为15 μm；热重分析（TGA）：TA 公司 Instruments High Resolution 2950 型，在氮气氛围下以10 ℃/min 的升温速率在35～800 ℃进行热失重分析。

2 结果与讨论

2.1 V-fa 的结构表征

V-fa 的FT-IR 和1H-NMR 谱图如图2 所示。948 cm-1处吸收峰为噁嗪环特征吸收峰，758 cm-1处吸收峰为呋喃环特征吸收峰，1 686 cm-1处吸收峰为醛基中C=O 吸收峰，1 081 cm-1与1 229 cm-1处吸收峰为C―O―C 吸收峰，1 141 cm-1处吸收峰为C―N―C 吸收峰。此外，1H-NMR 谱图中，化学位移9.73 处为V-fa中醛基―HC=O 的质子吸收峰，7.65、6.43、6.35、7.33 处分别为呋喃环与苯环中的质子吸收峰，在4.99 与4.02 处可观察到噁嗪环上―N―CH2―O 与Ar―CH2―N 中对应质子的吸收峰。1H-NMR 谱图中所有吸收峰的积分面积与V-fa 中质子个数相对应。以上结果表明成功合成了V-fa。

图2 V-fa 的（a）FT-IR 谱图和（b）1H-NMR 谱图Fig. 2 (a) FT-IR and (b) 1H-NMR spectra of V-fa

2.2 DCPD-ER/V-fa 的固化

图3 为V-fa、DCPD-ER/V-fa 与DCPD-ER/DDM的DSC 曲线，其相关数据列于表1 中。V-fa 在123 ℃出现了明显的熔融峰，放热峰值温度（Tp）为203 ℃，热焓（ΔH）为266 J/g。DCPD-ER/DDM 在100～300 ℃出现了较宽的固化放热峰，总热焓为155 J/g。当Vfa 加入DCPD-ER 后，体系出现了明显的固化反应放热峰，表明V-fa 对DCPD-ER 能够起到固化作用。对于D/V-2，Tp为216 ℃，起始放热温度（T0）为176 ℃，较DCPD-ER/DDM 有了明显增加，表明V-fa 作为固化剂需要在更高的温度下才能与环氧树脂发生固化反应。随着V-fa 用量的增加，体系的Tp略有增加，且T0均在170 ℃以上。

表1 V-fa、DCPD-ER/V-fa 与DCPD-ER/DDM 共混物的DSC 数据Table 1 DSC data of V-fa、DCPD-ER/V-fa and DCPD-ER/DDM blends

图3 V-fa、DCPD-ER/V-fa 与DCPD-ER/DDM 共混物的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of V-fa、DCPD-ER/V-fa and DCPD-ER/DDM blends

以上结果表明：在中低温情况下，V-fa 本身不发生反应，无法固化环氧树脂；在较高温度下，V-fa 作为固化剂与环氧树脂充分反应。随着V-fa 用量的增加，体系热焓从D/V-2 的95 J/g 逐渐增加至D/V-5 的283 J/g。这是因为V-fa 用量增加，开环后产生的酚羟基数量增多，增强了DCPD-ER 的固化效果，固化程度增大；同时，V-fa 自身反应的热焓较大，用量越多，对体系的热焓贡献也越大。

选取D/V-3 与DCPD-ER/DDM 作对比，采用阶段固化DSC、FT-IR 以及固化动力学进一步研究了DCPDER/V-fa 体系的固化反应。D/V-3 与DCPD-ER/DDM 在不同固化阶段的DSC 曲线如图4 所示。由剩余热焓计算可知，在100 ℃固化2 h 后，DCPD-ER/DDM 的反应程度为23%，而D/V-3 的反应程度低于5%，表明V-fa对于环氧树脂的固化反应活性低于DDM，具有一定的潜伏性特征。随着固化温度的升高，D/V-3 的剩余热焓逐渐减小，固化程度逐渐增加，至200 ℃固化2 h 时，已观察不到放热峰，表明其固化基本完成。

图4 （a） D/V-3 与（b） DCPD-ER/DDM 在不同固化阶段的DSC 曲线Fig. 4 DSC curves of （a） D/V-3 and （b） DCPD-ER/DDM at different curing stages

图5 为不同固化阶段下D/V-3 与DCPD-ER/DDM 的FT-IR 谱图。对比可知，在100 ℃固化2 h 后，DCPD-ER/DDM 在917 cm-1处环氧基的吸收峰强度出现了明显降低，表明此时的环氧树脂已经发生了固化反应。而对于D/V-3，其在917 cm-1处的环氧基特征峰在100 ℃固化2 h 后基本无变化，表明该体系在此时尚未发生固化反应。随着固化温度的升高，环氧基特征峰强度逐渐减弱，直至在200 ℃固化2 h 后消失，表明环氧树脂反应完全。此结果与DSC 的分析结果一致。此外，随着固化温度的增加，位于3 400 cm-1处归属于酚羟基的吸收峰强度先增强后减弱，而环氧特征峰强度的减弱发生在酚羟基出现以后，这进一步验证了DCPD-ER 的固化反应是由V-fa 所引起的。

图5 （a） D/V-3 与（b） DCPD-ER/DDM 在不同固化阶段下的FT-IR 谱图Fig. 5 FT-IR spectra of （a） D/V-3 and （b） DCPD-ER/DDM at different curing stages

V-fa 在固化过程中历经了噁嗪环的开环反应和糠胺上的亲电取代反应并形成了酚羟基[20]，随着固化反应的进行，酚羟基与DCPD-ER 中的环氧基发生反应使DCPD-ER 固化，致使酚羟基的含量在固化后期逐渐减少。DCPD-ER 与V-fa 的固化反应如图6 所示。

图6 DCPD-ER/V-fa 的固化反应Fig. 6 Curing reaction of DCPD-ER/V-fa

采用非等温DSC 对比研究了D/V-3 与DCPD-ER/DDM 的固化动力学，其DSC 曲线分别如图7（a）和图7（b）所示。与DCPD-ER/DDM 相比，D/V-3 的固化放热峰值温度均较高。随着升温速率（β）的增加，2 个体系的放热峰值温度均向高温方向移动。基于Kissinger 法（式1）和Ozawa 法（式2）的拟合曲线如图7（c）所示，计算得到DCPD-ER/DDM 固化反应的平均活化能（Ea）分别为46.0 kJ/mol 与50.3 kJ/mol，而D/V-3 具有更高的Ea，分别为87.3 kJ/mol 与90.5 kJ/mol，进一步说明了V-fa 作为潜伏性固化剂需要在更高温度下才能引发固化反应[14,25]。

图7 （a） D/V-3 与（b） DCPD-ER/DDM 在不同升温速率下的DSC 曲线；（c）基于Kissinger 方程和Ozawa 方程的拟合曲线Fig. 7 DSC curves of （a） D/V-3 and （b） DCPD-ER/DDM at different heating rates; （c） Fitting curves based on Kissinger equation and Ozawa equation

式中，A为指前因子，R为气体常数，B为常数。

2.3 DCPD-ER/V-fa 固化物的热性能

采用DMA 对比研究了DCPD-ER/V-fa 和DCPDER/DDM 固化物的热性能（图8），其相关数据列于表2 中。DCPD-ER/DDM 的初始储能模量（E0）为1.6 GPa，而DCPD-ER/V-fa 体系的E0均高于DCPDER/DDM 的E0，这可能归因于V-fa 与DCPD-ER 的共聚反应使体系的交联密度大于DCPD-ER/DDM体系的相应值。D/V-2 的E0最高，为2.4 GPa，然而，随着V-fa 用量的增加，体系的E0呈现下降的趋势，这可能是由于V-fa 中含有的甲氧基、C―C、C―N等链节的增加使分子链的刚性减弱。此外，由tanδ曲线可以看到，DCPD-ER/DDM 的Tg为168 ℃，以V-fa 作为固化剂后，体系的Tg增加，且随着V-fa 用量增加而进一步增加，D/V-5 的Tg可达192 ℃，表明将V-fa 作为固化剂能够显著提高环氧树脂的耐热性。

图8 DCPD-ER/V-fa 与DCPD-ER/DDM 固化物的DMA 曲线Fig. 8 DMA curves of the cured DCPD-ER/V-fa and DCPDER/DDM

进一步研究了固化物在氮气气氛下的热稳定性能，其TGA 曲线及相应数据如图9 和表2 所示。DCPD-ER/DDM 的初始降解温度（Td5）为311 ℃，DCPD-ER/V-fa 体系的Td5有所增加。其中，D/V-2的Td5最高为339 ℃。随着V-fa 用量的增加其Td5有所下降，D/V-5 的Td5为316 ℃，这可能是由于Vfa 中的不稳定结构甲氧基所致。此外，由于苯并噁嗪具有良好的成炭性，DCPD-ER/V-fa 固化物在氮气气氛下800 ℃的残炭率（Yc）随着V-fa 用量的增加明显提高，从D/V-2 的23% 提高到D/V-5 的44%，远高于DCPD-ER/DDM 的7%。从DTG 曲线中可以看出，2 个体系的DTG 曲线均呈单峰状。相对于DCPD-ER/DDM，DCPD-ER/V-fa 体系的最大降解速率降低，且随着V-fa 用量的增加而进一步降低。以上结果表明，V-fa 的加入对DCPD-ER 的热稳定性有较大改善。

图9 DCPD-ER/V-fa 与DCPD-ER/DDM 固化物在氮气中的TGA 曲线Fig. 9 TGA curves of the cured DCPD-ER/V-fa and DCPDER/DDM under a nitrogen atmosphere

通过极限氧指数（LOI）可评估聚合物的阻燃性能，通常认为LOI 值大于28 的聚合物具有自熄性。LOI值可通过残炭率由Van Krevelen 方程[26]（LOI=17.5+40Yc）估算得到，结果见表2。DCPD-ER/DDM 的LOI 为19.9，以V-fa 作为固化剂后，树脂体系的LOI 有所增加。其中，D/V-2 的LOI 为26.7，随着V-fa 用量的增加，体系的LOI 随之增加，D/V-5 的LOI 达到35.1，表明V-fa 的加入对DCPD-ER 的阻燃性能有明显改善。