纤维素纳米晶材料构建策略的进展

李淑芳， 石珍旭， 甘 霖， 黄 进

（西南大学化学化工学院, 软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室, 重庆 400715）

纤维素是葡萄糖单元经β-(1-4)糖苷键连接的多糖类高结晶度天然高分子[1]，其生物质来源广泛，包括木材、棉花、苎麻、农作物秸秆、竹子、海藻等天然植物，菠萝、柠檬等果实表皮，细菌等微生物以及海鞘等被囊类动物[2]。生物质资源中的纤维素在微生物合成或分泌的多糖降解酶作用下可高效降解，符合取自大自然、经加工设计能构建可持续环境友好材料的发展理念。通过物理切割剥离、化学酸解或氧化处理的自上而下（top-down）方法可去除生物质资源中的无定形纤维素和半结晶纤维素，得到刚性短棒状的纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystal, CNC）或长径比更大、可挠曲的纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofiber, CNF）[3]。由微生物经多酶体系自下而上（down-top）方法合成的、与CNF 形貌类似的细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）[4]则是另一种纳米尺度的纤维素结晶颗粒。CNC、CNF、BC 这3 种生物质纳米颗粒不仅继承了纤维素高结晶度、生物相容性、可生物降解等优点，还显现出轻量化、高比强、高比模、高比表面积、富含羟基的高表面化学活性，以及对应悬浮液的高分散性与良好触变性等特性[5]，可用作增强填料及其改性材料、药物载体与细胞支架等生物医药材料、光电功能材料、吸附/分离材料、传感检测材料、催化材料、乳化剂、增稠剂与黏合剂等[6-10]，在健康、信息、环境、能源、建筑、包装（尤其是食品包装、日化美妆）、加密防伪、国防军工等领域广泛应用[11-14]。对CNC、CNF、BC 的研究已成为可持续与环境友好材料领域的重要前沿热点方向。

相比于细长、可挠曲的CNF 和BC 这两种纳米纤维素，刚性、短棒状的CNC 应用在增强填料、模板材料等领域，它具有除结晶结构的有序性之外的一维维度棒状形貌的独特优势。CNC 具有高于70%的结晶度及与之关联的高比强、高比模特性。以CNC 作为刚性模板支撑可构建如有机金属框架结构[15]的表面功能基元，基于结晶刚性模板支撑功能基元立体排布的功能效应，实现功能基元的空间立体分布并达到纳米级的功能基元空间的间距调控。CNC 可以作为应力集中点增强应力耐受能力，甚至结合一维棒状形貌实现低填充量逾渗增强网络的构建。针对结晶结构的表面分子链规整排列与活性位点有序分布特征，由继承性协同物质转化构建致密阻隔碳层，从而大幅提高阻燃效果[16]；结合刚性模板支撑功能效应，形成并促使立体结构可调控与功能特性可设计的表面分子工程理念成为材料高性能与功能导向的重要发展思路，使固态荧光分子的纳米级立构间距得到有效调控[17]，并促进分子/颗粒间多级立体阻隔空间效应的构建[18]。CNC 的一维维度棒状形貌促使其因表面结构非对称性而产生特异性生物界面行为，实现了生物基纳米抗菌剂抗菌能力及其作为可视抗瘤药物胞吞作用的提升与持留周期的增加[19,20]；棒状形貌的立构差异性布局诱导局域曲率差异从而使得表面电荷局域不均一，实现生物基纳米造影剂纵向弛豫率的激增，推进光电磁功能强化及其空间效应的创建[21]；一维维度棒状形貌在作为应力集中点形成上述低填充量逾渗增强网络的同时还对构建“单”轴取向“结构色”阵列提出创新性的策略[14，22]。图1 展示了CNC 因其结晶结构与棒状形貌的独特优势在材料领域的应用探索与研究。

图1 纤维素纳米晶在材料领域的应用探索与研究(实例图片a、 b、c、d、e、f、g、h，分别来自文献[19]、[20]、[14, 22]、[21]、[15]、[17, 18]、[16])Fig. 1 Exploration and research on the unique advantages and necessity of cellulose nanocrystal application in the field of materials (The cited figures a, b, c, d, e, f, g, h come from references [19], [20], [14, 22], [21], [15], [17, 18], [16] respectively)

本文针对CNC 的一维维度、尺度效应、本征刚性、立体支撑能力等特性，从纳米尺度受限表面化学反应的可控性与特异性研究内容出发，综述了CNC 基多组分/复杂相复合材料体系基于物质间作用模式与程度的体系界面作用、网络结构和逾渗行为的化学调控策略，棒状形貌、一维维度效应与手性组装及其调控策略，物质协同体系结合的单轴定向组装诱导发光与限域纳米尺度寡基元组装方法，以及构建微环境负载隔离功能基元集成叠加等离激元发光增强机制。作为高性能化CNC 材料发展的重要方式与应用拓展，本文所综述的研究思路与策略可望为天然高分子改性材料的应用基础研究与高性能多功能材料的构建提供理论指导与实践参考。

1 CNC 复合改性的分子水平机制

CNC 能以弱相互作用、链段缠结或化学键合等模式融入复合材料体系，可提高组分间亲和性、强化界面、协同和均衡物质结构与性质[23，24]。Zhao 等[25]立足于分子水平作用模式的设计调控与外场诱导变化规律，以理论模拟与实践验证相结合的研究模式，揭示了本征刚性（高度结晶结构引起的高比强、高比模特性）CNC 颗粒力学增强的一维维度效应（由其棒状形貌所决定的一维方向特性）及力场诱导相互作用模式演化的微观动态机制。他们针对网络结构和线型热塑两大类型材料体系，基于表面化学修饰分子结构以及活性位点密度和分布对其与复合组分作用模式的设计方案和调控思路，利用有针对性结构的分子进行化学修饰并调控作用位点密度和分布的策略，通过填料/基质分子水平相互作用模式的设计与调控等方式，实现体系组分间增容及界面强化、分子水平网络结构优化、颗粒逾渗的驱动与兼容、动态响应特性设计与构建等因素关联的高性能化和功能创建策略与方法的进一步研究和拓展。

1.1 基于作用模式的材料高性能化策略

纳米复合体系中纳米粒子与基质间的相互作用模式及程度调控是纳米粒子融入材料体系并发挥力学增强作用和强化功能的关键。表面化学修饰方法是实现CNC 表面理化性质与体系组分趋近性调控及丰富相互作用模式的有效手段。对于各种类型疏水生物基聚酯与CNC 亲水表面难相容的共性问题，通过选择有针对性结构的分子建立表面拟化学修饰分子结构，并将其应用于CNC 多组分体系内作用模式的设计与调控，进而依据如图2 所示的研究思路探索材料多层次结构控制和性能优化的协同机制。利用便捷可控的酸酐酯化等反应修饰CNC，能有效降低表面能并增强组分间的亲和性和相互作用，促进CNC 在基体中的分散分布，成功增强改性聚乳酸[26]（图3（a）与图3（b））。CNC 与不同长度碳链的单酸酐或二元酸酐酯化反应可调节其表面结构，长烃链间的缠结作用以及表面羧基对纳米颗粒间的缔合促进作用，可以降低CNC 的表面能并促进其与基体建立更强的界面相互作用，除了发挥出与单酸酐酯化反应修饰相同的增容作用，还借由引入的具有较高成氢键活性的羧基，通过促进刚性逾渗网络的形成显著提高增强效率[27]。进一步利用表面可控小分子反应可分阶段控制进行不同类型官能基取代反应等方法，逐级次调控CNC 表面能，进而增进其与改性基体的相亲性。通过控制酸酐酯化反应小分子取代度有效降低CNC 的表面能直至与聚酯基体相当，增强了两组分间的亲和性与相互作用并改善了其在基体中的均匀分布，经实践验证这是能充分发挥力学增强功能并减少韧性损失的便捷方法[23]。

图2 基于分子水平相互作用模式及程度调控的CNC 改性材料高性能化的研究思路Fig. 2 High performance strategy of CNC modified materials based on molecular interaction mode and degree regulation

与物理作用结合的化学修饰作用能够进一步调节CNC 表面的理化性质。如图3（c）所示将CNC 引入环糊精包合聚合物的超分子水凝胶体系，CNC 与基质形成大量有序氢键并发挥刚性棒状颗粒间相互“纳米锁定”作用及高比强、高比模特性，可达到加速凝胶化、提高机械强度、增强溶液耐侵蚀性与药物持续定向缓释效果[28]。进一步结合羟基化学反应活性，利用表面修饰方法改变相互作用模式及调控相互作用程度，有利于拓展CNC改性材料体系，并探索化学结构的微小调控对材料体系微观结构和宏观性能的放大效应，从而丰富了纳米复合体系组分间分子水平相互作用设计与调控以及材料多级次结构构建的方案。Lin 等[29]依据海藻酸的阴离子性质，利用化学修饰锚定小分子设计静电作用模式，加强CNC 与基体的相互作用以改进凝胶结构和提高力学稳定性，由此通过将阳离子化修饰的CNC 选择性引入海藻酸和逐层凝胶化的方法构建了如图3（d）所示的多层凝胶药物载体，基于颗粒的纳米阻隔作用促进甚至程序化调控药物缓释行为。

为进一步拓展纳米复合体系组分间分子水平作用模式的设计思路与控制方法，以聚酯类热塑性体系和反应交联溶液体系的聚合物长链运动能力以及热固性体系网络交联形成过程的反应活性为出发点，分别利用颗粒表面长链的物理缠结和活性位点的化学耦合机制，与基体构建共连续界面强化结构，并实现高性能化改性材料的构建。基于前述聚合物接枝策略在CNC 表面接枝与热塑性聚合物基质同类结构或相近性质的长链，利用热加工成型过程提高链段热运动能力而形成与基质的长链物理缠结作用模式，能够促进填料均匀分散，形成应力辐射平衡位点，同时实现应力由基质向刚性填料的有效传递。在CNC 表面接枝玻璃化转变温度略低于聚乳酸基质的聚己内酯链，基体强度和伸长率分别提高了约90%和1 000%[30]。

Chen 等[31]将酸酐酯化反应修饰的炔基化CNC 引入网络结构聚合物基质中的Click 型Huisgen 反应固化体系，基于结晶刚性棒状纳米填料与反应性聚合物基体之间的化学连接可促进颗粒在交联网络中呈星罗式分布，实现填料/基质间强界面黏附和应力转移作用，如图3（f）所示低量填充改性就能促使材料模量、强度和伸长率分别提高103%、100%和12%。多体系研究表明，“填料/基质化学耦合增强增韧策略”可独立于颗粒类型、维度形貌、理化活性及耦合反应类型 ，实现对零维球和二维纳米片及三维体型分子等维度各异的填料类型对棒状CNC 这类一维颗粒的丰富与扩展，将耦合方式从氨酯反应、自由基聚合拓展到Click 型Huisgen 反应，为解决单一分子交联模式难以均衡强度和韧性的矛盾提供了普适性方法。

Wang 等[32]利用成熟的乙酸酐酯化修饰方法部分取代CNC 的表面羟基，用于改性软段同具疏水性的蓖麻油基聚氨酯，充分利用网络结构对链段运动的抑制作用，均衡填料之间及其与基质之间的作用力，一定程度上限制了基质链段与CNC 表面的亲和作用，同时依赖CNC 化学修饰表面保留羟基与乙酰基的颗粒间氢键从而驱动填料由星罗式分布到形成逾渗网络，实现了材料力学性能的全面提升。Wang 等[14]以CNC 巯基化程度与填充量为可调控因素，设计了CNC 与杜仲胶基质的Click 型巯基-乙烯基反应耦合的增容策略，形成的分子水平交联能够有效防止杜仲胶基质链段运动结晶对力学性能的影响，进而对填料的异相成核诱导结晶起到抑制作用，研究表明一维颗粒逾渗的刚性网络能确保低度交联协同保持优良韧性的材料仍具有高的强度与模量，从分子水平交联程度和逾渗网络构建两方面协同实现如图3（g）所示的同步增强增韧。

1.2 基于作用模式演化的力学增强机制

通过仿真模拟填料与基体间的相互作用模式及其受力形变过程，可从理论层面深入揭示填料影响力学性能的微观机制及一维刚性纳米粒子增强聚合物材料的作用机理。Zhao 等[25]在聚2-羟乙基甲基丙烯酸乙酯（PHEMA）水凝胶进行原位聚合的过程中加入CNC 棒状粒子形成纳米复合水凝胶，并对不同CNC 质量分数（0.03%～0.15%）的纳米复合水凝胶进行了液体环境中的单轴拉伸、单轴压缩以及循环加载，从实验角度证明了CNC 作为纳米填料时其高模量的力学特性可以实现物理增强改性，且增强效果与填料用量成正比关系。与纯PHEMA 水凝胶相比，CNC 质量分数为0.15%的复合PHEMA 水凝胶的最大拉伸强度提高了3.2 倍，断裂伸长率提高了3.5 倍，最大切模量提高了2 倍；添加CNC 可以使超弹性的PHEMA 水凝胶在高频率载荷下具有黏弹性的特点，并使切模量在大应变下呈非线性增长趋势。为了深入研究CNC 作为纳米填料对聚合物的增强机理，他们利用Mooney-Rivlin 超弹性力学模型、Voigt 模型和 Reuss 黏弹性力学模型对增强后的纳米复合水凝胶进行理论模拟研究，从微观角度解释并验证了CNC 与聚合物基质的相互作用模式可分为3 个阶段：（1）初始阶段（应变小于80%），由于CNC 从各向异性逐渐因材料变形进行规律排列使得复合材料力学性能呈超弹性形变趋势；（2）中期阶段（应变为80%～110%），CNC 与聚合物基质之间的嵌合连接脱离，材料性能呈黏弹性形变趋势；（3）最后阶段（应变大于110%），CNC 可能完全与聚合物基质脱离，同时聚合物基质已超过原本可承受的最大应力值，材料在这个阶段有随时断裂的可能[25]。由此，CNC 改性材料体系中填料与基质相互作用动态演化的定量分析、表征、性能预测理论方法构建已从探索实践阶段拓展到仿真预测研究。

1.3 基于表面多类型作用模式的布局实现智能特性

基于上述表面分子水平结构构造、理化性质调控、功能活性增强所应用的材料体系内作用模式设计与调控的实践，通过设计化学修饰方法与次序能够产生多类型官能基共存的功能性表面，以共价键和非共价键（如氢键）共作用模式的多官能基共存功能性表面的构建思路研究其对材料多层次结构控制和性能优化的协同机制。鉴于CNC 表面羟基形成的氢键对水敏感基础上，基于其与另一组分间相互作用模式的拓展研究，重点探索利用共价键的环境响应和动态可逆性质协同共价稳定材料结构形成形状记忆、可逆恢复等功能特性的机制和方法。Capadona 等[33]利用CNC 与溶剂形成氢键的竞争性结合导致CNC 相互作用的开启与闭合，由此构建了具有特定刺激响应的刚柔转变材料，进一步在体系中引入相变聚合物分子，将基于氢键间相互作用的开合与受化学影响的热转变机制结合起来构建了具有热敏、水敏双重响应的复合材料，实现了材料力学性能的快速、可选择性与可逆性调控。

研究者进一步以拓展作用模式布局和均衡功能协同为出发点，基于CNC 表面化学修饰可控性及在同一CNC 表面布局多类型官能基的可能性，利用表面理化性质趋近性对相互作用模式与程度的调控，进而实现复合材料体系多种类型的作用模式协同以及材料功能性的设计与创建。Li 等[34]设计并通过化学调控形成了兼顾化学键合构建材料骨架和氢键潜力产生应激响应的多活性类型表面，通过控制表面羟基部分转化为羧基继而反应形成酰肼基，以匹配醛基封端PEG 的席夫碱反应，由此构建了气凝胶“棒状颗粒/长链分子”共交联的“刚柔相济”骨架结构。利用保留羟基与柔链中醚氧之间氢键的液相介质影响规律实现如图3（h）所示的材料的形状记忆和可逆恢复功能性创建，这一研究为复合材料体系多作用模式协同应激响应性功能的构建提供了切实可行的思路与方法。

图3 基于分子水平相互作用模式及程度调控的CNC 改性材料高性能化构建策略及进展（实例图片a、 b、c、d、e、f、g、h 分别来自文献[23]、[26]、[28]、[29]、[34]、[30]、[31]、[27]）Fig. 3 Construction strategies and progress of CNC modified materials based on molecular interaction mode and degree regulation (The cited figures a, b, c, d, e, f, g, h come from [23], [26], [28], [29], [34], [30], [31], [27] respectively)

2 CNC 组装行为与阵列调控

CNC 棒状形貌固有的表面局域曲率差异及表面静电排斥作用驱动其在悬浮液中自发形成一维维度效应颗粒的重复旋转取向，从而形成手性向列型液晶。在该液晶向固态材料的转化过程中控制CNC 手性阵列的螺距是调节其与可见光之间相互作用的有效手段，进而实现CNC 彩虹结构色薄膜的反射波长在整个可见光范围内的精确调制[35]。同时，基于毛细力场、重力场、剪切力场等多力场动力学控制策略可在溶剂蒸发诱导自组装过程中去除手性，进而扩展阵列结构的完全光子能隙波数区间，得到不依赖于观测角的结构单色。针对该完全光子能隙的边带调控还可进一步构建基于慢光子等非线性光学增强机制的纤维素基虚态跃迁型光致发光材料。这些基于CNC 组装阵列结构调控以实现彩虹色、结构单色及光致发光等光学特性精确控制的研究工作，丰富了CNC 光学结构材料在可见光区的多彩色域并拓展至紫外光区，同时也为生物质光学材料的信息精确读取、高量子效率免光漂白固态光致发光材料提供了构建思路。

2.1 CNC 的手性组装

2.1.1 CNC 的手性组装行为 CNC 悬浮液在偏光显微镜下明暗线交替的螺旋状特征指纹证明了其在水相悬浮液中主要形成了手性向列型液晶[35]，驱动力主要来源于CNC 的棒状维度特性及表面局域高电荷密度分布。Habibi 等[36]通过硫酸水解、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化等得到表面高负电荷型CNC，由于棒状形貌导致的高曲率表面局域电荷集中使CNC 的尖端相互排斥形成螺旋液晶；Usov 等[37]基于高结晶度CNC表面右旋有序分布的极性基团对液晶的手性进行了控制；CNC 悬浮液将最终呈现左螺旋手性液晶结构[38]。CNC 手性向列相结构在溶剂完全蒸发后可由液晶相转移至固态薄膜中[39]，可作为圆偏振[40]、光子器件[41]等光学材料。

手性向列相结构本质上可近似认为是一种一维光子晶体，其结构色在传感和防伪领域有着显著的应用前景[42,43]。结构色的产生依赖于手性向列相的螺距（P）、入射光波长（λ0）、偏振、传播方向和折射率，其关系可用式（1）描述：

式（1）中，navg为平均折射率，θ为入射光相对于螺旋轴的角度[44]。值得注意的是，CNC 手性向列相的左螺旋结构选择性地反射左旋圆偏振光（最大反射率为50%），而透过与其旋向相反的光，可作为具有特殊光子带隙的自然偏振滤光器[45]。这种反射发生在特定的波长范围内，即：当手性向列相螺距的半值对应可见光波长时，薄膜呈现为彩虹色，且其反射波长随入射光角度变化，从而表现出颜色的改变，因此将CNC 的彩虹色称为具有角度依赖性的结构色。CNC 悬浮液的成膜过程是其自组装调控的关键，该过程的核心是手性向列相螺距的调控。在薄膜完全干燥前可通过调节手性向列相的螺距来实现光子带隙的调控。

目前制备CNC 手性向列型固态薄膜常采用两种制备策略：蒸发诱导自组装（EISA）和真空辅助自组装（VASA）。其中EISA 最为常用，即将CNC 悬浮液置于容器中，在恒定温度和湿度的条件下使溶剂不断蒸发从而得到具有结构色的CNC 薄膜[46]。EISA 避免了因溶剂蒸发过程中不稳定的环境条件可能导致的自组装结构不均匀，但需要较长的时间以完全除去CNC 悬浮液中的溶剂[35]。VASA 则是通过抽滤的方式迅速除去CNC 悬浮液中的溶剂从而得到同样具有结构色的固态薄膜[47]。VASA 制备的CNC 薄膜具有颜色均一、光滑、无裂痕等特点，但必须经过长时间（超过10 h）的超声处理才能产生具有结构色的CNC 薄膜。超声处理对于结构色产生的机制尚不明确。CNC 结构在制备过程中受悬浮液体积、超声时间、真空度等的影响，如长时间的超声处理导致CNC 表面脱硫而降低CNC 之间的静电排斥，允许CNC 之间更紧密地取向排列而得到反射波长蓝移的CNC 薄膜。

根据EISA 的机理研究将CNC 悬浮液的干燥过程分为相分离、动力学停滞、成膜3 个阶段[48]：CNC 在低浓度下由于巨大的空间距离导致相互作用力微弱从而随机取向表现为各向同性。随着溶剂的蒸发，在临界质量分数（约3%）时发生相分离，此阶段形成球状或椭球状的各向异性小液滴-Tactoids，直至其变为黏性液体或者凝胶；当CNC 的质量分数更大（约8%）时，发生动力学停滞，此阶段手性向列相结构由于Tactoids 的迁移率降低而被固定在某一位置；水分完全蒸发时形成具有鲜明结构色的CNC 薄膜。在动力学停滞点之后，水的蒸发通常会导致Tactoids 的不均匀收缩，从而产生不同螺距及取向的螺旋，动力学上的不平衡导致CNC薄膜最终呈现为不均一的彩虹色[49]。进一步的研究还表明，在相分离和动力学停滞点之间还存在一个Tactoids 退火的过渡阶段，这对手性向列型CNC 薄膜的均匀性至关重要。在此阶段适当延长溶剂蒸发时间可以使Tactoids 融合、重排以降低各向异性相和各向同性相之间的界面张力，从而使CNC 薄膜具有更好的有序性和更少的缺陷[50]。VASA 制备过程中的手性向列相结构也通过了两相转变，Tactoids 经历了形成、聚集过程而成为长程有序的手性向列相结构。在较低真空度形成的Tactoids 明显大于较高真空度下形成的Tactoids，这表明较强的吸力缩短了凝胶化前CNC 手性自组装所需的平衡时间，进而导致小尺寸的手性胶体滞留在非平衡的玻璃态中，并最终保留在CNC 薄膜中[51]。

2.1.2 CNC 手性组装的调控 近年来对CNC 薄膜制备技术的研究已从多种机制策略角度实现了其手性组装结构的光子带隙调控，可以根据传感、防伪等应用需求选择合适的制备技术。CNC 薄膜在左旋圆偏振光下显示出鲜明的结构色，在右旋偏振光下结构色隐藏，可用于手性圆偏振光防伪加密与解密[52]。

通过控制悬浮液体系的组成和状态可调控CNC 薄膜手性阵列的螺距。CNC 结构色的产生与其表面理化性质的关系很大。通常采用硫酸水解法制备CNC 进行自组装研究，而经盐酸水解再通过TEMPO 氧化处理得到羧基稳定的CNC 同样能完成手性自组装，偏光显微镜下的悬浮液在CNC 质量分数为9.5%时，表现出间距约为7 μm 的指纹纹理[53]。使用过硫酸铵氧化得到羧基稳定的CNC，当CNC 质量分数为5%时，在偏光显微镜下观测到双相的存在，各向异性区的螺距约为10 μm。当CNC 质量分数较大时（9%），没有观察到指纹纹理，且完全干燥后也不具有彩虹色，可能是由于螺距降到能反射可见光波长之前就已凝胶化[54]。同时，悬浮液的离子强度、浓度，蒸发过程的温度、湿度及外场因素（电场、磁场、剪切）等都将对CNC 手性向列相螺距、螺旋取向等产生影响。在不影响液晶相形成的条件下，通过添加电解质可显著降低CNC 悬浮液中手性向列相的螺距及比例，其原因在于电解质的添加增大了CNC 悬浮液的离子强度从而使CNC 表面负电荷被部分屏蔽，因此降低了颗粒间静电排斥力，使手性向列相的螺距减小，最终导致CNC 薄膜的光子带隙蓝移[55]。通过添加氢氧化物在CNC 悬浮液中引入相应的抗衡离子同样可实现螺距的调控。值得注意的是，常规的无机阳离子对螺距无影响[56]，大体积的四乙基铵、四丙基铵等阳离子则导致螺距随着抗衡离子范德华半径的增大而增大[57]。CNC 悬浮液浓度的增大通常导致螺距减小，这一变化可通过两种机制解释：（1）由于螺旋的形成是由分子纤维素的手性转移到液晶相的宏观有序结构中，较高浓度的CNC 悬浮液由于手性物质的增多导致其扭转力增大而使螺距减小；（2）由于CNC 表面存在负电荷，离子强度随CNC 悬浮液浓度的增大而增强，同时伴随静电排斥范围呈指数级衰减，从而允许CNC 纳米棒彼此更接近而使螺距减小[58]。悬浮液的分散状态对于螺距同样重要，如通常被用于分散CNC 的超声场直接影响CNC 的手性向列相结构，螺距随着超声能量的输入而增大，导致薄膜的反射波长发生红移[59]。超声场调控螺距的机制可能为：自组装前聚集的CNC在手性向列相中作为手性掺杂剂增大了手性向列相的扭曲，超声处理破坏了其颗粒间不利的聚集状态进而减小扭曲，导致螺距增大[60]。

通过对EISA 蒸发过程湿度、温度等的调控同样能控制CNC 手性向列相的螺距。对于各向同性的CNC悬浮液而言，相对湿度的降低导致溶剂迅速蒸发而使手性向列相的螺距被压缩，CNC 薄膜的反射波长蓝移。当组装过程的相对湿度为10%～80%时，CNC 薄膜的反射波长几乎覆盖整个可见光谱范围[48]。相反，对于非各向同性的悬浮液，蒸发速率的加快往往导致螺距增大。Tran 等[61]采用质量分数为4.2%的CNC 悬浮液，依据动力学方法设计差分蒸发控制局域溶剂蒸发速率可使反射波长由薄膜中心向外逐渐蓝移，制备得到具有颜色梯度的CNC 薄膜，通过应用醋酸纤维素掩盖特定的区域可产生图案化的CNC 薄膜。蒸发温度同样是影响螺距的关键因素。Beck 等[62]在30～75 ℃的条件下进行溶剂蒸发，螺距因高温下溶剂的快速蒸发而增大，导致CNC 薄膜的反射波长红移，因此，在CNC 悬浮液干燥过程中使用电热丝选择性加热控制局部区域的蒸发速率可得到图案化的CNC 薄膜[62]。

磁场、电场、剪切等外场作用也能够控制CNC 手性向列相阵列的螺距。定向磁场能局部诱导负的抗磁性CNC 长轴方向垂直于磁场方向排列，使螺旋轴平行于磁场方向，稳定其手性向列相[63]。反之，旋转磁场破坏手性向列相结构使其解螺旋，导致CNC 长轴方向平行于磁场方向排列[64]。通过调控电场也可精确控制CNC 手性向列相的螺旋结构，交流电的频率及CNC 的长径比都会影响CNC 的自组装行为从而控制螺距[65,66]。螺距随着电场强度的增强而增大、从而使CNC 薄膜反射波长红移；然而，当电场强度过大时，CNC 手性向列相结构也会逐渐解螺旋，从而导致彩虹色消失。流体动力剪切通常会导致CNC 解螺旋。在较低的剪切速率下，螺旋轴沿着剪切方向进行取向，从而优化CNC 自组装薄膜的光学性质；较高的剪切速率则会破坏螺旋结构，导致CNC 之间的类向列相排列。因此，可在蒸发或快速沉积过程中连续施加剪切来制备具有向列相结构的固体双折射材料[67,68]。

2.1.3 CNC 手性组装体系的物质协同效应 采用贵金属纳米颗粒和柔性聚合物等物质协同CNC 共组装，可在保留CNC 薄膜手性结构光学的同时赋予其更优异的光学特性以满足其在发光染料、光学传感等应用中的需求。金[69]、银[70]纳米颗粒和电磁辐射在纳米尺度上有很强的相互作用，与电磁波共振耦合的电子振荡量子被称为表面等离激元，光被限制在局域表面等离激元共振（LSPR）带从而实现局域电磁场增强。利用具有局域表面等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒与CNC 共组装可得到光子带隙-表面等离激元共振机制叠加发光的固态薄膜[71]。CNC 与柔性聚合物的协同组装可提升CNC 薄膜的柔性，进一步利用柔性聚合物的特殊性质（如湿度、温度敏感性或溶剂响应性等）可实现共组装膜的传感应用，如：CNC 与PVA[72]、PEG[73]等具有湿度敏感性的柔性高分子共组装可在提升柔性的同时赋予共组装膜湿度响应的光学信号，与具有pH 响应性的聚丙烯酸（PAAc）共组装则可用于pH 传感[73]。

不同贵金属纳米颗粒的形貌、尺寸及表面电荷特性等对CNC/贵金属纳米颗粒共组装结构的光子带隙-表面等离激元共振耦合能力起着至关重要的作用。CNC 与金纳米棒[69,74]、金纳米颗粒[45]、银纳米线[70]等不同形貌的金属纳米颗粒共组装时，CNC 的阵列光子能带边缘频率必须与纳米金属的表面等离激元共振频率匹配并且实现空间隔离效应匹配，才能诱导光学非线性增强，反之则可能引起减弱。因此，基于金属纳米粒子表面特性以调控其与CNC 间的静电相互作用类型并实现共组装螺距、手性等阵列结构控制，是调控共组装膜的非线性光学增强特性的关键。带负电与带正电的金纳米棒因静电相互作用与CNC 完成共组装，带负电的金纳米棒由于其与CNC 之间的静电排斥导致手性向列相结构的螺距更大[69]，而带正电的金纳米棒因静电吸引而使共组装结构的螺距随着金纳米棒的含量增加而减小[74]。通过改变金纳米棒的尺寸可以调控表面等离激元的共振特性，引入不同长径比（分别为2.4、3.0、4.0）的金纳米棒使其等离激元峰发生红移，对应的圆二色谱（CD）信号峰在螺距（分别为440 nm 和447 nm）未明显变化时产生了约23 nm 的红移[74]。另外，静电相互作用强度也是调控CNC 光学特性的一种手段，如：银纳米线可通过与CNC 的弱静电排斥实现有序组装，复合膜的CD 信号峰在较小的静电排斥下与银纳米线液晶的信号峰相似，随着静电排斥的增强呈现相位反转。这是由于随着静电排斥的增强，银纳米线为了获得更多的自由体积并最小化系统中的总自由能而发生了从左手分布到右手分布的逐渐转变[70]。当CNC 光子带隙与金纳米粒子表面等离激元共振带重叠时发生强烈耦合，利用入射光角度的改变或CNC 阵列的响应特性得到可逆转换的光学特性。与角度相关的手性等离激元共振可能与CNC 手性阵列中圆偏振光与表面等离激元共振的电磁耦合相关，利用角度依赖性可实现光子带隙与表面等离激元共振耦合的分离[45]。

光学性质可耦合的特点为CNC 结构色材料的应用创造了很多可能性，然而CNC 的自组装薄膜脆性偏高且功能单一等缺点限制了其在柔性传感上的应用。CNC 与柔性高分子链协同共组装可以在增强力学性能的同时集成刺激响应与自修复等特殊性质。实现CNC 与柔性高分子之间的共组装通常使用两种策略，即：CNC 与柔性高分子直接共组装或将CNC 悬浮液与单体共组装并在溶液中引发原位聚合。柔性高分子共组装的CNC 薄膜由于体系间的弱相互作用和螺旋结构的多尺度变形使能量得到更有效的耗散，从而显著提升力学性能。使用CNC-PVA-葡萄糖的三元超分子体系通过EISA 协同组装实现同步增强、增韧（杨氏模量与韧性分别达到14.7 GPa 和12.1 MJ/m3）[72]。在CNC 悬浮液中添加乳胶纳米粒子使其在成膜过程中原位交联，在保持手性向列相光学特性的同时韧性提高了60%[75]。

将CNC 悬浮液与凝胶单体共组装并在溶液中引发原位聚合可得到光子水凝胶，CNC 手性向列相结构可保留在水凝胶中，并表现出手性向列相结构的特征即彩虹色[76]，水凝胶所具有的响应性也通过光学行为表现出来。复合水凝胶在各种介质中的溶胀可实现颜色的可逆转变，可用作具有溶剂响应性的光学传感设备。将CNC 手性向列相结构嵌入聚丙烯酸（PAAc）水凝胶中，在更高pH 的水溶液中反射波长会发生红移，因此可用作光子酸度传感器；对于聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）光子水凝胶而言，当达到最低临界溶液温度（LCST）时螺距减小，反射波长发生蓝移，因此该复合水凝胶具有用作温敏传感器的潜力。进一步在复合水凝胶中引入动态键可在保留CNC 光子特性的同时使其具有自愈合特性。CNC/硼酸酯交联的PVA-PAAm 复合水凝胶具有动态可逆自修复的特性，且通过增大聚合物浓度可使反射波长逐渐红移[77]。通过引入不同的组分或基质，CNC 共组装膜可具有更宽的响应范围和更灵敏的传感效果，如对压力[78]或其他刺激[79]的响应。

2.2 CNC 的去手性组装

手性向列相CNC 薄膜的彩虹色会因观测角度的不同产生很大的变化。基于慢光子效应非线性光学增强理论和基元维度效应的纳米颗粒“组装诱导结构色单色发光”策略，CNC 及其物质协同体系的单轴定向组装[22]和限域纳米尺度寡基元组装方法得以发展，实现了不依赖于角度的去手性结构单色发光。联合运用表面电荷分布调控和物质共组装等多策略方法优化棒状颗粒的单轴取向度，构建微环境负载隔离功能基元集成叠加等离激元发光增强机制[15]，使固态发光量子产率大幅提升至60%以上。

2.2.1 CNC 去手性组装的方法及原理 由动力学因素主导的单轴定向组装方法利用重力场、毛细力场等多场力在垂直平面方向的协同作用下抗衡CNC 手性组装的驱动力（棒状颗粒表面局域曲率差异对应不均一分布电荷之间的排斥力）使CNC 单一取向进而构筑了周期性阵列结构，实现了CNC 的去手性结构组装[22]。通过表面化学修饰可调控去手性结构的取向度，如引入酯基、长碳链、羧基等功能基可改变颗粒表面的亲、疏水性，亲水性增强可优化阵列的取向度。以去手性组装膜中CNC 角度分布的半峰宽（FWHM）描述取向度，分别以乙酸酐、乙二胺四乙酸二胺、TEMPO 处理得到ACN（乙酰化CNC）、EOCN（酯化CNC）、TOCN（TEMPO氧化CNC），其中TOCN 的垂直组装膜的FWHM 最小，这是由于TOCN 具有强亲水性的羟基，而ACN 具有疏水性的酯基，EOCN 也因长碳链而降低了其疏水性。

CNC 组装结构的高度取向性增强了局域电磁场，在与其Bragg 衍射波长相匹配的光照下发生虚态能级跃迁从而实现结构单色。去手性组装结构的衍射波长（λBragg）满足Bragg 衍射定律：

式（2）中m为衍射级数（对于一维光子晶体m为1），neff为有效折射率，θ为入射角，D为阵列周期。通过调节Bragg 衍射波长至紫外波段可以使CNC 薄膜在自然光下隐藏颜色而在紫外光下表现出强烈的结构单色[22]。

2.2.2 CNC 去手性组装的物质协同效应 物质协同CNC 共组装在进一步提升组装阵列的取向度的同时也可提升其光学、力学性能并集成多样化的功能。CNC 刚性棒状颗粒与柔性链复合共组装可进一步消除棒状颗粒表面不均一分布的电荷对CNC 单轴取向调控的不利影响，提高刚性棒状颗粒单轴取向膜的韧性和形变能力。Wang 等[80]在CNC 去手性阵列中引入柔性的海藻酸钠，力学性能得到显著提升，拉伸应变由0.027%提升至37%，且该共组装结构的拉伸、弯曲等行为具有明显的光学响应性。当拉伸应变由0 增加至30%时，激发波长从380 nm 降至360 nm；当弯曲应变由180°减小至109°时，激发波长由380 nm 降至364 nm。这是由于外力作用下的共组装膜去手性程度进一步提升，从而导致光子带隙变宽[80]。进一步通过CNC 与柔性PVA 长链的共组装可以赋予膜材料90%以上伸长率的高延展性，并且优化取向度，从而提高结构色的固态发光量子产率。当拉伸应变为80%时，量子产率最高达63.52%，超过商品应用要求的60%阈值，拉伸过程对取向的进一步优化使应变诱导固态发光量子产率激增，显示出智能防伪的潜力[81]。利用CNC 的亲水性稳定疏水碳纳米颗粒可得到维度兼容的二元颗粒共组装体系，并集成防静电功能。表面高负电荷型CNC 可吸附在带正电的一维碳纳米管（CNT）表面，防止CNT 聚集从而使其在共组装膜中均匀分布，但表面高负电荷导致的较高离子强度却不利于零维炭黑（CB）的有效分散[12]。当CNT 质量分数为0.05%时，CNT/硫酸水解CNC（SCNC）的共组装膜具有6.22×106Ω 的高表面电阻率，可用作静电耗散材料。对于CNT/羧基化CNC（OCN），电阻率随CNT 质量分数的增大而急剧下降。当CNT 质量分数为0.2%时，电阻率仅为3.42×102Ω，可能是由于CNT 在共组装过程中被OCN 分开，因此减少了缠结，从而导致导电性能提升。CB/OCN 共组装膜的表面电阻率很大，可能是因为OCN 将CB 分隔在共组装膜中导致聚集而不能构成连续的导电通路。

以刚性棒状CNC 为模板，利用其表面官能基排布周期有序的特点，构建金属-有机框架（MOF）结构用于消除表面电荷这一干扰取向组装的不利因素，并且用MOF 的多孔结构装载或隔离碳纳米颗粒基元，通过控制胶体稳定性来限制组装于纳米尺度的寡元阵列，形成虚态能级跃迁光致发光颗粒粉体。通过叠加等离激元共振发光增强机制突破虚态跃迁发光量子效率的极端低概率限制，引入的功能基元——碳纳米点（CDs）与棒状颗粒阵列表面之间局域电磁场增强的立体微环境满足了协同增强光致发光电磁场耦合的空间效应要求。当CDs 频率与CNC 虚态能级跃迁波长匹配时，固态发光量子产率达到64.8%。基于微环境空间效应的生物基三元发光材料免受传统荧光材料的光漂白和聚集诱导淬灭的影响[15]，并满足个性化掺混或涂写的需求。

3 CNC 材料构建策略的拓展思路

近年来，围绕CNC 的基础研究已取得巨大进展，研究重心逐步转向成果的应用与转化：（1）化学层面的研究。依据CNC 表面官能基的周期有序分布特点，聚焦纳米颗粒受限表面的化学反应特异性，将可控性研究从结构参数拓展到立构分布、官能活性和电荷密度的纳米尺度空间控制，将理化调控提升到立体构造与功能设计的表面分子工程理念层次；（2）材料层面的研究。聚焦作用模式和空间效应调控的定量相关因素研究，探索分子水平立构调控应用于创新材料构建的思路与方法；（3）功能层面的研究。发现组装阵列和物质协同的功能特性及一维维度和刚性模板的积极效应，探索虚态跃迁发光增强多机制叠加原理和高量子发光效率提升策略，揭示力、光、电磁等场效应及微环境结构的调控机制与优化方法；（4）应用层面的研究。植入“制造”模块，发展一维颗粒取向3D 打印等微观结构控制制造技术，推进以光学防伪加密生物基结构单色材料等为代表的结构材料的应用示范。

3.1 “多组分/复杂相”材料设计与制造的分子基础

研究CNC 在“多组分/复杂相”复合材料体系中物理、化学甚至超分子特性作用模式的分子基础及刚性表面受限机制与立构要求，探索表面化学反应对官能活性位点的立体构造与可控构建的方法，发展多类型作用协同模式，并设计基于动态可逆作用模式的智能响应等功能。基于表面反应可控性的研究进展并以理论模拟和实验验证相结合的模式，选择有针对性结构的分子进行化学修饰并控制作用位点的密度和分布，对比贴近纳米尺度刚性表面受限情形，研究立体结构对作用位点官能基活性及其作用模式空间适配的积极效应，建立表面拟化学修饰分子结构以及活性位点密度和分布概率对其与复合组分作用模式的设计方案。发展CNC颗粒表面多类型官能基共存的设计思路，控制表面小分子反应的取代度、聚合物链接枝率和聚合度，或分阶段控制进行不同类型官能基取代和聚合物接枝反应等，应用于CNC 多组分复合和组装材料体系内作用模式的设计与调控，构建共价键、离子键、氢键以及动态键、主客体识别等涵盖官能基到分子基元层次的共作用模式，并研究其对材料多层次结构控制和性能优化以及形状记忆、应激响应、可逆回复等特性的协同机制，拓展CNC 智能材料的微观作用模式设计思路与制备方法。基于分子水平作用模式的设计与调控，研究CNC 组装和复合材料体系针对一维维度对应逾渗和取向特性的微观结构控制方法及其与程序化制造的结合技术；针对材料规模应用必要的“制造”模块，发展刚性棒状CNC 取向控制的复合材料3D 打印程序化制造技术。

3.2 组装阵列及其物质协同体系的功能材料

强化CNC 组装阵列的功能特性及组装行为与结构的调控方法，发展功能基元可耦合、多级结构可搭建、立构效应（与CNC 表面立体结构相关的空间效应）可调控的纳米尺度颗粒的表面修饰及可控性的适配方法，建立CNC 及其阵列光电磁效应的功能性微结构和微环境空间效应的理论模拟方法及设计理论体系。以虚态跃迁发光的高量子产率结构色材料为例：在组装结构层面研究CNC 表面耦合功能基元及其立构效应与表面电荷密度分布、组装驱动力和空间限制、诱导或调控的外场作用等影响，甚至决定阵列组装过程及结构周期特征的关键因素之间的定量关系，并依据耦合磁性功能基元探索外磁场调控组装阵列结构的可行性；研究CNC 在多组分复合体系颗粒、分子等类型物质协同下表面电荷密度分布、液相体系共稳定性、组分间作用模式及程度等因素对组装过程以及CNC 基元间距和阵列结构周期特征的影响机制及调控方法，遴选出阵列单轴取向度较高的组装方法，通过取向错位控制方法进行叠层复合或逐层组装实现手性螺距及对应光学偏振调控的可设计与可操作，即在发光功能强化层面研究发光增强机制可叠加的物质协同和空间效应的可设计性及调控机制，研究阵列取向性和手性螺距等周期性特征调控与发光波长及量子效率的相关性，研究物质协同及空间立构设计对发光波长及量子产率的调控机制与优化方法。

4 总结与展望

基于CNC 棒状形貌及维度效应，众多研究者以光子带隙的精准控制为导向发展系列手性阵列调控方法以实现在整个可见光谱内的调制；立足于慢光子效应非线性光学增强理论和基元维度效应的纳米颗粒“组装诱导结构色单色发光”策略发展了CNC 及其物质协同体系的去手性单轴定向组装；面向光学应用发展了物质协同的等离激元机制叠加发光增强及功能性集成，重点探索了结构单色免光漂白固态发光组装膜与微小尺度单颗粒粉体及其胶体油墨的光学信息防伪应用。基于CNC 纳米结构的表面化学修饰方法，CNC 功能与应用的物质基础和结构基础得以夯实，可控性研究提升到立构功能层次，实现了耦合物质功能导向的空间效应甚至达到纳米级间距的调控，进而凝炼出纳米尺度晶体表面周期性有序结构的表面分子工程理念；发展了等离激元共振增强的物质协同空间效应调控、颗粒逾渗/分子交联双网络增强增韧复合改性、单轴向阵列有序组装的多力场协调定向控制和寡元纳来尺度限域等法的材料设计理论与构建策略。

目前，CNC 具有应用价值的知识产权成果如下：以CNC 为模板和载体发展的纳米抑菌、抗病毒制剂[82]，荧光示踪纳米药物以及离子检测探针和磁共振造影增强剂等新材料，依据结晶结构与物质转化的相关性发展的生物基阻燃剂[83]；CNC 刚性增强能力及表面修饰的理化性质调控，可应用于建筑材料的性能提升；凭借CNC 棒状形貌维度效应创新了基于虚态跃迁发光增强机制的光学防伪高精密度和免光漂白且高色饱和度需求的单结构色膜[22]和纳米油墨[15]。

未来几年，CNC 的基础研究与应用将集中在以下几个方面：（1）探索“多组分/复杂相”材料体系CNC 作用模式乃至超分子特性的分子基础及刚性表面受限机制与立构要求；探索与作用模式相关联的结构特点、协同功能与效应的影响规律，形成围绕键合方式、分子结构、功能基元、物质类型等方面的“基因性”调控策略与方法以实现自动化、程序化的材料制造，同时发展高性能化与功能强化甚至智能响应特性的涵盖官能基到分子基元层次的作用模式及其多类型协同设计思路与调控方法；（2）进一步加强手性、去手性组装方法的控制及组装体系功能的强化与集成。针对手性阵列，发展精准调控螺距的方法及相关信息的精确读取；针对去手性单轴阵列，拓展色域，发展多结构单色光致发光以实现多重信息编码防伪。通过融入空间效应、活性功能基元与组装结构，创新棒状形貌维度效应与功能物质协同和空间效应相结合的虚态跃迁发光增强的设计思路与理论基础，拓展结构色高量子发光效率、功能集成策略和方法，创建智能响应性，并通过响应信号的凸显和识别实现CNC 在人工智能防伪方面的应用。