富锂锰基多层氧化物电极材料的制备与改性

陈 颖，陈大鹏，刘 钊

(1.重庆电力高等专科学校动力工程学院，重庆 400053；2.神华内蒙古国华准格尔发电有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 010300；3.华北电力大学实验室管理处，北京 102206)

富锂多层氧化物(LLOs)相对于目前的商用阴极材料(磷酸铁锂、锂锰酸)具有更高的比容量(超过250 mAh/g)[1-3]，因而有望成为下一代锂离子电池的正极材料。但这类材料存在首次库仑效率低、倍率性能和循环稳定性差等问题[4-5]，在一定程度上限制了其发展和应用。

在连续充放电过程中，富锂多层氧化物的层状结构逐渐转变为尖晶石结构，导致其容量不断降低[4,6-7]，而且LLOs 材料中的内聚能也会影响Li+的迁移，从而影响循环性能，也使得电学性能变差[4]。为解决上述问题，研究人员进行了掺杂金属离子和包覆金属氧化物等改性研究，提高反应稳定性。以往的研究表明，表面涂层能够减缓氧沉淀并维持在充电过程中因无法插入主体的Li+形成的空位。其他实例包括掺杂阳离子(Na+,K+,Ti4+,Sn4+)[8]以改善富锂层状材料的性能。

Mn4+比Li+具有更大的离子半径，有利于扩大锂离子的扩散通道以提高快速充放电性能。研究表明：掺杂Mn 氧化物的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元阴极材料具有良好的层状结构和较高的结晶度，并且大大提高了循环稳定性[9]。同时，掺杂Mn的Li1+xMnyV3－yO8(0≤y≤0.015)可以稳定微结构，从而抑制循环过程中两相相变引起的结构损伤来提高稳定性[10]。因此，Mn也有望用于富锂阴极材料的掺杂，以提高其电化学性能。本文将氧化锰引入富锂电极材料中以取代部分金属锰，对制备样品的特征和电化学性能进行了研究，结果表明掺杂Mn 氧化物能明显提高富锂层状氧化物的循环稳定性。

1 实验

1.1 材料准备

通过自燃反应法制备Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xMnxO2[x=0.002 5 (LNCM-Mn1),0.005(LNCM-Mn2),0.007 5(LNCM-Mn3)]，其制备过程为：将LiNO3(过量5%)、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6 H2O、Co(NO3)2·6 H2O 和Mn(NO3)3·6 H2O 按Li、Mn、Ni、Co 与Mn的摩尔比为1.2∶0.54－x∶0.13∶0.13∶x溶解于50 mL 蒸馏水中并搅拌30 min 形成混合溶液。将一定量的蔗糖(与硝酸盐的质量比为1∶1)溶解到混合溶液中，在110 ℃下蒸发5 h 直到其形成浆液，然后将浆液在马弗炉中缓慢加热至320 ℃，使其发生自燃反应，并在冷却后将收集到的燃烧产物压实后磨成粉末，将粉末在500 ℃下保温5 h，在900 ℃下保温15 h 得到最终产品。

采用相同的方法、同样的试剂和煅烧温度来制备常规的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料(标记为LNCM)。

1.2 电化学测试

对CR-2032 纽扣电池的电化学性能进行了测试。将活性物质LNCM-Mn(或LNCM)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的质量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中。用锂离子电池专用涂膜器将浆料均匀涂在铝箔上并在真空状态下烘干，然后用压力机将其制成直径为12 mm的圆板。在充满氩气的箱子组装纽扣式电池，以电池级锂片作为电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2400 作为隔膜，1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)](体积比1∶1∶1)作为电解质溶液。利用电池测试系统在25 ℃、2.0～4.8 V 条件下进行恒流充放电实验，在电化学工作站上进行电化学交流阻抗频谱(EIS)测试，频率范围100 kHz～0.01 Hz。

2 结果与讨论

LNCM 和LNCM-Mn 材料的X 射线衍射光谱法(XRD)图谱如图1 所示。XRD 图谱具有清晰的衍射特征，大部分强峰清晰可见，并且材料的物相为R-3m 对称的α-NaFeO2六方层状结构。在21°左右的残余弱峰可能是由于过渡金属层中存在有序的LiMn6超晶格结构[11-12]造成的。结果表明，Li2MnO3和LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2两种组分可以共存，和已有研究成果相似[13]，同时掺杂后的(003)Rh衍射峰会向更低的角度移动。在此基础上，利用Bragg 方程对XRD 结果进行了进一步分析。

图1 LNCM 和LNCM-Mn 样品XRD图谱

由简单的(003)Rh平面间距处理结果(表1)可知，LNCMMn 的晶面间距比LNCM 稍有增加，这可能是由使用离子半径稍大的Mn 代替了Li 导致的。另外，随着掺杂量的增加，晶体平面间距逐渐增大。当掺杂量达到0.75%(质量分数)时，MnO2晶相会导致其出现许多峰值。通常用I(003)/I(104)来判断锂锰在LLOs 中的混合程度。一般认为I(003)/I(104)越高，混合程度越低。计算结果表明，掺杂Mn 后，I(003)/I(104)由LNCM 中的1.274 增加到LNCM-Mn 中的1.466，锂和锰的混合程度降低。

表1 LNCM 和LNCM-Mn 样品的晶格参数

图2 为LNCM 和LNCM-Mn2 的扫描电子显微镜法(SEM)图。这些样品均由边缘清晰的多面体纳米颗粒组成，尺寸约为200～400 nm 且无明显的次生形态。图3 是LNCM-Mn2 粉末表面的元素分析，结果表明O、Mn、Co、Ni、Mn 分布均匀。

图2 LNCM和LNCM-Mn2的SEM图

图3 LNCM-Mn2的SEM图和粉末表面的元素分析

图4 为LNCM 和LNCM-Mn2 的透射电子显微镜法(TEM)图。制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和掺杂Mn (x=0.005)的富锂阴极材料具有较高的结晶度。此外，高分辨透射电镜(HRTEM)图像中清晰的晶格条纹表明，LNCM 样品的晶体(003)Rh平面间距为0.474 nm。当Mn 质量分数为0.5%(LNCM-Mn2)时，晶面间距增大到0.476 nm，这与XRD 表征结果一致。这些证据进一步表明了Mn 掺杂对整体结晶的影响。

图4 LNCM和LNCM-Mn2的TEM 图像

为了阐明Mn 掺杂对电化学活性的影响，对样品首次循环的充电/放电曲线进行了比较，如图5(a)所示。在2.0～4.8 V、0.1C(25 mA/g)电流密度下，对不同样品的恒流充电和放电特性进行研究。所有材料都表现出相似的电化学行为。在充电过程中，每种材料均呈现出典型的充电曲线，由两个不同的阶段组成，一个为倾斜区域(～4.5 V)，与可逆氧化还原反应有关，另一个与Li2MnO3相的活化有关。与LNCM 相比，掺Mn 材料的首次循环充放电比容量低于LNCM，并随着Mn掺杂量的增加而降低。随着Mn 掺杂量的增加，电压为4.5 V时充电平台的长度减小。因此，可以认为将Mn 掺杂到晶格中会降低材料中Li2MnO3组分含量，并使4.5 V 时的充电平台长度缩短[12]。

图5 LNCM和LNCM-Mn2的电化学性能

图5(b)为0.5C下LNCM 和LNCM-Mn 正极材料的长期循环性能。经过20 次稳定的激活循环后，LNCM 样品的容量突然下降，而LNCM-Mn 样品的循环性能稳定。经过100 次循环后，LNCM 样品的容量保持率仅为78.2%，Mn 掺杂的LNCM-Mn 材料分别增加到84.1%，94.3%和98.6%。LNCM和LNCM-Mn样品的比容量分别为165.3、179.1、200.3 和178.7 mAh/g。LNCM-Mn 样品在长循环后仍具有较高的比容量和容量保持率。这表明Mn 掺杂可以减缓容量衰减，并且0.5%(质量分数)Mn 掺杂样品的电化学性能最好。图5(c)～(d)展示了LNCM 和LNCM-Mn2 从首次循环到第100 次循环的电压分布，并直观展现了氧化还原反应的演变，可以明显看出Mn 掺杂减缓了LNCM 材料严重的容量衰减。

正极容量稳定性是锂离子电池最重要的性能之一。将LNCM 和LNCM-Mn 样品在0.1C～10C下测试了倍率容量，结果如图6 所示，掺杂材料比LNCM 表现出更好的倍率性能。两者在0.1C、0.2C、0.5C下没有明显差异，但是在1C、5C和10C下，LNCM-Mn2的放电比容量分别为194.3、139.6 和78.3 mAh/g，明显高于LNCM。这是由于Mn 掺杂增加了晶胞参数和晶体表面的间距，有利于Li+的锂化/脱锂，从而具有更好的传递速率和反应特性。上述分析表明，适当的Mn 掺杂可以为锂离子的快速迁移提供更宽的通道，并有效地提高了富锂阴极材料的锂离子迁移速率。

图6 LNCM和LNCM-Mn样品的倍率性能

为了研究阴极材料在连续充放电过程中的结构演变，对充放电100 次后的样品进行了X 射线衍射表征(图7)。对于LNCM 样品，衍射图显示原始层状结构的响应很弱，并且在19.1°处出现了一个新的峰值。(003)Rh峰的肩裂是层状晶相向尖晶石转变的特征，且必然导致整个结构的变形。相比之下，LNCM-Mn2 表现出优越而稳定的结构，保持了更加明显的六边形对称性，且没有明显的跃迁特征。这也证明了Mn掺杂可以稳定晶体相。

图7 100次循环后LNCM和LNCM-Mn2的异位XRD 图谱

拉曼光谱作为一种通过晶格振动检测局部晶体结构的有效方法，在结构研究中经常使用。图8(a)为LNCM 和LNCM-Mn2 在电化学循环之前的拉曼光谱，这两者都具有LLOs 的典型特征。光谱中有5 个峰，分别表示为a～e。609和492 cm－1处的最高峰可能归因于其具有R-3m 对称层状结构中的两个拉曼主动振动模式。300～600 cm－1的残余峰可能是由Li2MnO3(C2/m)组分的振动所致，这些结果证明了LLOs 中存在整体结构。

图8 LNCM 和LNCM-Mn2的拉曼光谱

图8(b)～(c)分别为LNCM 和LNCM-Mn2 在100 次循环后一次曲线的拟合结果。在大约650 cm－1(以f 表示)附近，整体强度降低，尖晶石形成，LNCM 在100 次循环后生成的尖晶石占峰面积比重为38.30%，而LNCM-Mn2 在100 次循环后生成的尖晶石占峰面积比重为27.14%。这表明在连续电化学作用下，某些结构发生了变化[12]。这两种材料均具有原始层状成分和尖晶石外相，但程度不同。LNCM 阴极发生显著变化后，其初始清晰度变得模糊，典型峰的分辨率降低。特征峰e 的分裂和展宽是由尖晶石相的形成引起的，而两个低频峰a 和b 的结合是由于Li-O 键的畸变引起的[10,12]。相反，LNCM-Mn2 仅发生轻微变化。根据之前的研究，这个额外的峰f 被认为与尖晶石结构中M-O 键的缩短有关，其强度可作为评价尖晶石状结构数量的指标。可以通过计算e 和f 之间的强度比和总峰面积来定量估计尖晶石样品的数量。结果表明，以Mn 氧化物替代Mn 能显著减缓层状尖晶石的转变并阻止尖晶石相的生长。

为了研究Mn 掺杂的表面效应，对LNCM 和LNCM-Mn电极进行了电化学交流阻抗测试，所得到的交流阻抗谱(EIS)如图9 所示，主要由两个半圆组成，一个是连接到表面薄膜的高频区半圆，另一个是通常分配给电荷转移过程(表面和体结构)的中频区半圆。一般来说，斜线被认为是与体电极中Li+扩散直接相关的Warburg 阻抗。高频区的半圆归因于电极/电解液界面的电荷转移电阻Rct，而短截距归因于欧姆电阻，欧姆电阻由电解液的电阻决定，一般小于Rct[13-14]。结果表明，LNCM-Mn 样品具有更小的电荷转移阻抗，更大的电荷传递系数，且LNCM-Mn2 最佳。并且在100 次循环后，Mn 掺杂电极比未掺杂电极具有更好的界面，在多次循环后仍然表现出更平滑的电荷转移特性，减少了界面阻抗的增加。

图9 100次循环后LNCM和LNCM-Mn样品的EIS 图

3 结论

本文采用燃烧法制备了富锂层状氧化物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xMnxO2，与未掺杂的样品相比，引入Mn的样品不仅提高了倍率性能，而且抑制了电压衰减。Mn 质量分数为0.5%的LLO 具有最佳的电化学性能，100 次充放电循环后，其比容量仍为200.3 mAh/g，容量保持率为94.3%。通过对其结构和电化学性能的综合研究，发现Mn 的加入不仅可以阻止尖晶石相的随机生长，而且可以稳定整个结构。此外，掺锰电极的界面效应也在一定程度上促进了电荷转移，阻碍了锰的生长。研究表明用Mn 氧化物代替Mn 是改善富锂层状材料电化学性能的有效策略。