填料对环保型单组分聚氨酯防水涂料性能的影响*

刘 鹏 陈绍崴 陈子豪 万 晔* 李天微 张 建

(1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院 辽宁 沈阳 110168)

(2.中化蓝天氟材料有限公司 浙江 绍兴 312300)

聚氨酯防水涂料具有耐水性能优异、柔韧性好、温度适应性强、使用寿命长、耐化学腐蚀等优点，能够满足不同防水工程的要求[1-3]。随着我国经济的发展，聚氨酯防水涂料的需求量日益增加。传统双组分聚氨酯防水涂料存在有机溶剂易挥发污染环境、施工受外界环境影响大等问题[4-5]。近年来人们环保意识不断提高，环保型聚氨酯防水涂料产品越来越受到市场的关注和欢迎。

水固化聚氨酯防水涂料是我国鼓励开发和推荐使用的6种环保型聚氨酯防水涂料之一[6-7]，具有无溶剂挥发、无毒、施工无需精准配料、固化迅速等优点[8-9]。本研究通过调节填料配方，开发出一种基于回收漆渣废料为原料的新型水固化聚氨酯涂料。讨论了漆渣、CO2吸收剂、硅酸盐水泥等不同填料类型和含量对该新型聚氨酯防水涂料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚醚多元醇DDL-2000D、DEP-330N，工业级，淄博德信联邦化学工业有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，山东潍坊鑫洋化工有限公司；轻质碳酸钙(粒径37 μm)，工业级，河南义翔新材料有限公司；纳米二氧化硅(SiO2，粒径20 nm)，工业级，河北凡觉焊接材料有限公司；二月桂酸二丁基锡，工业级，上海得音化学公司；植物油酯VOP，工业级，洛阳市三金化工塑料公司；普通硅酸盐水泥，425＃，东营山水集团；十二烷基磺酸钠，工业级，无锡市亚泰联合有限公司；回收漆渣(黑色固体粉末)，工业级，中车沈阳机车车辆有限公司；氧化钙粉末、甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)，分析纯，上海沃凯化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH570，化学纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司。

1.2 聚氨酯防水涂料的制备

改性纳米二氧化硅制备:首先将一定量的纳米二氧化硅悬浮液倒入三口烧瓶中，超声分散30 min，然后在机械搅拌下滴加一定量的硅烷偶联剂KH570，升温至75℃反应7 h后，经离心、研磨干燥后即可得改性纳米二氧化硅。

选用两步法制备环保型聚氨酯防水涂料。首先，将聚醚多元醇(DDL-200D与DEP-330N以质量比3～2∶1混合)100份、DOP 5～10 份、轻质碳酸钙 0～125份、改性纳米二氧化硅0～20份、漆渣0～10份加入1 000 mL四口瓶中，缓慢升温至110～120℃，真空表读数-0.09～-0.08 MPa下真空脱水2 h。然后降温至80℃以下，加入TDI 20～45份，再加入气体吸收剂(氧化钙0～0.5份或硅酸盐水泥0～0.8份)，70～80℃搅拌反应1～4 h，达到预聚物NCO基理论质量分数2%～5%时，降温至60℃加入催化剂二月桂酸二丁基锡搅拌1 h左右，混合均匀后出料。

1.3 涂膜制样

将新制得的防水涂料和水按10∶1的质量比在混料桶中搅拌均匀后，分3次在马口铁片上均匀涂刷，涂层厚度控制在(1.5±0.2)mm，然后放置在标准条件(温度(23±2)℃，湿度(50±10)%)下养护96 h，脱模后标准条件下养护4 h，即制备出涂膜试样。

1.4 性能测试

按照GB/T 19250—2013要求条件养护，并测定涂膜试样的相关性能。拉伸强度和断裂伸长率采用拉伸试验机(TCS-200型，台湾高铁科技股份有限公司)进行测试，拉伸速度500 mm/min，参照 GB/T 16777—2008测试。

2 结果与分析

2.1 纳米二氧化硅含量对涂膜力学性能的影响

填料不但可以降低涂料产品的生产成本，还能对涂膜性能起到一定的补强作用。本实验先考察轻质碳酸钙用量对涂膜力学性能的影响，结果见图1。

图1 轻质碳酸钙用量对涂膜力学性能的影响

由图1可见，随着轻质碳酸钙添加量的增加，涂膜的拉伸强度从1.51 MPa逐渐增加到3.41 MPa，而断裂伸长率从643%降低到207%。这表明单纯加入轻质碳酸钙无法获得兼具较高拉伸强度和断裂伸长率的涂膜。

相关文献[10]研究表明，纳米SiO2颗粒的加入也可以提高聚氨酯涂层的部分性能。为了使涂膜获得较好的机械性能，将固体填料轻质碳酸钙和改性纳米SiO2添加总量保持在50份，考察改性纳米级SiO20～20份对防水涂料力学性能的影响，结果见图2。

图2 纳米二氧化硅用量对涂膜力学性能的影响

由图2可知，随着固体填料中纳米SiO2含量从0提高到10份，涂膜的拉伸强度从2.40 MPa提高到4.02 MPa，断裂伸长率从550%降低到486%，这说明添加少量硅烷偶联剂改性纳米SiO2充当无机填料，可以有效改善聚氨酯防水涂料的机械性能。但纳米SiO2含量超过10份时，试样断裂伸长率会随着其使用量增大而出现大幅度降低，当纳米SiO2含量达到20份时，涂料断裂伸长率仅为247%。

上述实验可以发现，以轻质碳酸钙加纳米SiO2为固体填料时涂膜的力学性能优于仅以轻质碳酸钙为固体填料的涂料。最佳纳米SiO2在固体填料中占比宜控制在5～10份。

2.2 漆渣有机填料对涂膜力学性能的影响

漆渣是一种汽车和机车涂装过程中产生的固体废弃物[11]，伴随着我国汽车行业不断发展，越来越多的漆渣废弃物亟需处理。传统的填埋和焚烧会破坏生态环境，影响人类健康。本实验以漆渣回收废料粉末为有机填料，将0～10份漆渣加入到轻质碳酸钙中(填料总计50份)，考察了漆渣用量对聚氨酯防水涂料性能的影响，结果见图3。

图3 漆渣用量对涂膜力学性能的影响

从图3可知，随着漆渣添加量从0上升到10份，涂膜的拉伸强度先升高再略微降低，断裂伸长率降低。当漆渣添加量为7.5份时，涂膜拉伸强度最高，但断裂伸长率不能达到国标＞500%的基本要求。这可能是因为漆渣的加入有助于减少涂膜的气孔，一定程度上改善了涂膜致密性，增强涂膜的拉伸强度，但过多漆渣量使料液黏度变大，涂膜干燥后表面气孔也增多，拉伸强度相应下降[11]。综合考虑，漆渣添加量宜控制在5～7.5份。

2.3 气体吸收剂对涂膜力学性能的影响

气体吸收剂是一种可以有效消除固化过程中气泡出现的添加剂。由于普通硅酸盐水泥价格便宜，并对二氧化碳气体有吸收能力，也是一种非常好的气体吸收剂。本实验在不加其他填料的配方中分别选用氧化钙和普通硅酸盐水泥作为气体吸收剂，考察了不同气体吸收剂对聚氨酯防水涂膜力学性能的影响，结果见图4和图5。

图4 氧化钙用量对涂膜力学性能的影响

图5 普通硅酸盐水泥用量对涂膜力学性能的影响

由图4可以看出，当氧化钙添加量为0.1份时，涂膜断裂伸长率有较大幅度的提高，是没有添加气体吸收剂的1.43倍。这是由于氧化钙与水反应生成氢氧化钙，会吸收固化过程中释放的气体，不但使涂膜更加紧密，也会使断裂伸长率有较大提高，但是随着氧化钙加入量的进一步提高，涂膜的断裂伸长率又逐渐下降，而拉伸强度有一定的提高[12]。考虑涂膜综合性能，氧化钙若作为气体吸收剂，添加量宜控制在0.1～0.2份。

由图5可以看出，当普通硅酸盐水泥为0.1份时，涂膜的断裂伸长率明显提升，拉伸强度略微下降。但当普通硅酸盐水泥添加量超过0.4份时，涂膜断裂伸长率逐渐下降，其拉伸强度却可以提高到3.35 MPa。为获得较好的拉伸强度和断裂伸长率，普通硅酸盐水泥量宜控制在0.2～0.4份。

综上实验可以发现，新型聚氨酯防水涂料以水作为固化剂，使用漆渣作为填充物质，既降低了漆渣处理费用，又减少了其他填充物质的用量，使成本在一定程度上得到了降低。与市场上销售的大部分普通聚氨酯防水涂料相比具有优势。因此，该新型聚氨酯防水涂料具有良好的工程实用价值和广阔市场前景。

3 结论

(1)以轻质碳酸钙加纳米二氧化硅为固体填料时，涂膜的力学性能优于仅以轻质碳酸钙为固体填料的涂料。随着纳米SiO2含量的增加，涂膜拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率降低。在聚醚多元醇用量100份、无机填料总量50份的配方中，纳米SiO2添加量宜控制在5～10份。

(2)随着漆渣添加量增加，涂膜拉伸强度在一定范围内先提高再降低，在聚醚多元醇用量100份、无机填料总量50份的配方中，最佳漆渣添加量宜控制在5～7.5份。

(3)加入气体吸收剂氧化钙或普通硅酸盐水泥，可提高涂膜的断裂伸长率，氧化钙添加量在0.1～0.2份较为合理，普通硅酸盐水泥添加量应控制在0.2～0.4份。