亲水性聚醚的合成及其在亲水聚氨酯软泡中的应用

高宏飞

(江苏钟山新材料有限公司 江苏 南京 210047)

亲水性软质聚氨酯泡沫塑料(亲水海绵)是指具有高吸水性和保水性的一种新型聚氨酯软泡，被广泛应用于清洁用具、化妆棉等日用品及医用绷带、无土栽培等领域[1]。普通聚氨酯软泡是由常规聚醚多元醇与异氰酸酯等原料聚合而成，此类聚醚多元醇中疏水的氧化丙烯链段含量较多，泡沫整体亲水能力弱[2]。为了提高泡沫的亲水性，一般在泡沫合成过程加入亲水填料或吸水树脂如聚丙烯酸钠、改性淀粉等，这些填料不参与反应，造成泡沫物理性能降低，且使用过程中会析出，限制了泡沫的应用[3]。为了解决这类问题，研发人员在聚醚多元醇结构中引入适量亲水基团，如聚乙二醇，含氧化乙烯链段的共聚多元醇等，这些亲水链段经化学反应后存在于泡沫的主结构中，增加亲水性的同时拓宽了泡沫的使用范围[4]。

本研究通过起始剂种类、环氧化物比例或加入时机对聚醚多元醇分子结构进行调整，合成了亲水性聚醚多元醇。在不加入亲水填料的情况下，采用一步法发泡制备亲水性聚氨酯软泡，研究了聚醚多元醇结构对软泡性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

甘油、三羟甲基丙烷(TMP)，中化国际控股有限公司；季戊四醇，湖北宜化集团有限责任公司；山梨醇，济南金昊化工有限公司；氢氧化钾，泰州市明光化工有限公司；磷酸，江山化工有限公司；环氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司；环氧乙烷(EO)，金陵石油化工有限责任公司；聚醚二醇ZS-1000E，江苏钟山新材料有限公司；精制剂(硅酸镁)，枣阳化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，沧州大化股份有限公司；辛酸亚锡(T9)，广州优润合成材料有限公司；有机硅匀泡剂L580，美国迈图高新材料集团。以上均为工业级。胺类复合催化剂CAT1，自制。

HD-750A型电子万能实验机，海达国际仪器有限公司；TPHX-TP型聚氨酯开闭孔率仪，山东海析仪器有限公司。

1.2 合成工艺

1.2.1 亲水性聚醚的合成

在1 L高压反应釜中计量加入起始剂、催化剂，氮气置换3次后抽真空至-0.98 MPa，然后升温至120℃真空脱水1～2 h。降温至115℃开始按照聚醚设计链段分段通入环氧化物，控制反应压力小于0.3 MPa，每段通完后于120℃保温老化至负压，全部反应完成后，降温出料得到粗聚醚。

将粗聚醚置于三口烧瓶中，加入蒸馏水后升温至80℃搅拌1 h，再加入磷酸中和搅拌1 h，之后加入精制剂搅拌1 h，120℃下抽真空脱水至水分≤0.08%，过滤，得到亲水性聚醚多元醇。

1.2.2 手工发泡制备亲水性软泡样品

亲水性聚氨酯软泡发泡基础配方见表1。

表1 亲水性聚氨酯软泡基础配方

将亲水性聚醚和 TDI预热至25℃，将其与CAT1、T9、水、L580按表 1配方混合均匀，再加入TDI高速搅拌6 s，倒入20 cm×20 cm×30 cm的铁制方盒模具发泡。

1.3 分析与测试

聚醚的羟值按照GB/T 12008.3—2009测定；泡沫密度按照GB/T 6343—2009测定；拉伸强度和伸长率按照GB/T 6344—2008测定；开孔率按照GB/T 10799—2008测定。

吸水倍率测定:将尺寸为100 mm×100 mm×50 mm的聚氨酯软泡于100℃的烘箱中烘6 h，准确称量聚氨酯软泡的质量 m1，然后用水将其淹没30 min后取出，用滤纸吸干表面水分，称其质量m2，按公式吸水倍率＝(m2-m1)/m1计算。

保水倍率测定:将尺寸为100 mm×100 mm×50 mm的聚氨酯软泡于100℃的烘箱中烘6 h，准确称量聚氨酯软泡的质量m3，然后用水将其淹没30 min后取出，用滤纸吸干表面水分，放在与水平面夹角为30°的玻璃板上静置30 min，用滤纸吸去表面水分，称量其质量m4，按公式保水倍率＝m4/m3计算。

2 结果与讨论

2.1 聚醚起始剂种类对亲水海绵吸水性能的影响

聚醚的官能度取决于起始剂官能度。选择不同小分子醇为起始剂，EO质量分数为40%，采用EO/PO无规共聚方式，合成羟值为35 mgKOH/g的聚醚，并按表1配方进行一步法发泡，研究了聚醚起始剂种类对泡沫吸水和保水性能的影响，结果见表2。

表2 聚醚起始剂种类对泡沫吸水和保水性能的影响

由表2可知，以甘油和TMP为起始剂所制备的聚醚三醇，其所制得的泡沫吸水倍率和保水倍率高于聚醚起始剂是季戊四醇和山梨醇的，这是由于随着聚醚官能度增加，泡沫交联度提高，发泡反应较快，形成的泡孔膜壁弹性较大，泡沫闭孔率提高，且较高的交联度阻碍水分吸收，导致保水倍率下降。由于季戊四醇与山梨醇是固体，与环氧化物互溶性差，聚醚聚合过程的诱导期比TMP和甘油的长，而TMP价格较高。综合考虑选择甘油作为聚醚的起始剂。

2.2 聚醚EO含量对亲水海绵性能的影响

以甘油为起始剂，选择不同的EO比例，采用EO/PO无规共聚的方式，合成羟值35 mgKOH/g的聚醚，用合成的聚醚按表1配方进行一步法发泡，研究了EO含量对聚醚外观(25℃)、聚氨酯泡沫开孔率及吸水倍率的影响，结果见表3。

表3 EO含量对聚醚外观、泡沫开孔率及吸水倍率的影响

由表3可知，随着亲水聚醚合成中EO含量提高，所制备的泡沫开孔率增加，吸水倍率增大。当EO质量分数超过70%，高活性的伯羟基含量增加导致发泡过程中闭孔泡孔增加，泡沫开孔率和吸水性下降；且因EO含量增加，聚醚中EO自聚产生的较高分子量的聚氧化乙烯链段增多，会有少量结晶开始析出，导致聚醚外观明显浑浊，且黏度增大，甚至变成膏状，影响其在发泡时的应用。综合考虑，亲水聚醚的EO质量分数选择70%为宜。

2.3 聚醚分子结构对亲水海绵性能的影响

聚醚的分子结构决定了发泡反应的活性及泡沫的性能，以甘油为起始剂，EO质量分数为70%，合成过程中按照链结构的比例，分段通入环氧化物，合成羟值35 mgKOH/g的聚醚三醇，其中P1是先通入EO再通入PO制得的嵌段聚醚三醇；P2是先通入PO/EO混合物进行无规共聚，再通入PO制得的聚醚三醇；P3是先通入PO再通入EO制得的嵌段聚醚三醇；P4是先通入PO/EO无规共聚，再通入EO制得的聚醚三醇；P5是通入PO/EO无规共聚得到的聚醚三醇。用这些聚醚按表1配方进行一步法发泡，研究了氧化乙烯链段位置对泡沫性能的影响，结果见表4。

表4 聚醚链结构对发泡性能及泡沫性能的影响

由表4可知，在EO含量相同的情况下，聚氧化乙烯链段位置不同会导致聚醚伯羟基含量的差异，直接影响聚醚的反应活性，导致发泡现象和泡沫性能有所不同。无规共聚得到聚醚P5，分子链末端仍以仲羟基为主，从发泡时间来看，它与PO封端的聚醚P1和P2两者的吐气时间基本相当，3种聚醚所制泡沫吐气、熟化时间长，影响生产效率。聚醚P3和P4分子链末端由EO封端，聚醚伯羟基含量相对较高，发泡反应活性高，但P3后段聚合的EO含量较P4的高，在这几种聚醚中伯羟基含量最高，过高伯羟基含量导致泡沫闭孔收缩。综合上述情况，亲水聚醚P4链段结构合理，可使泡沫具有良好的反应速度及开孔性能且吸水性能最优。

按照P4链段合成方式，进一步考察合成聚醚的封端EO含量对泡沫发泡时间及泡孔尺寸(以25 mm长度泡沫的泡孔数目表示)、开孔率和吸水倍率的影响，实验结果见表5。

表5 聚醚的封端EO含量对泡沫性能的影响

由表5可知，随着聚醚封端EO含量的增加，发泡时反应速度增加，泡沫孔径变粗，泡沫吸水倍率增加，但当封端EO质量分数≥15%时，泡沫开孔率降低、闭孔率增加，导致吸水倍率下降，所以封端EO质量分数选择为10%。

2.4 聚醚分子量对亲水海绵性能的影响

由甘油为起始剂，先通入PO/EO无规共聚，再通入EO进行封端，EO质量分数为70%，其中封端EO质量分数为10%，合成不同分子量的聚醚多元醇。用合成的聚醚按表1配方进行发泡，研究了聚醚分子量对泡沫性能的影响，结果见表6。

表6 聚醚分子量对亲水泡沫性能的影响

由表6可知，随着亲水聚醚分子量的增加，泡沫的开孔率和吸水倍率都增加；当相对分子质量大于5 000后，制得的泡沫吸水倍率增加不明显，且聚醚开始出现浑浊，聚醚黏度增大，影响发泡时的使用。综合考虑，亲水聚醚最终选择相对分子质量为5 000，所制备的亲水海绵开孔率达95%，吸水倍率高达35。

3 结论

由甘油为起始剂，先通入PO/EO无规共聚，再通入EO进行封端，EO质量分数为70%，其中封端EO质量分数为10%，合成相对分子质量为5 000的亲水聚醚。该聚醚黏度适中，使用方便，且一步法制备的亲水海绵开孔率达到95%，吸水倍率高达35。