双酚A基高性能聚醚多元醇的合成及应用*

2022-07-02李剑锋孙兆任周玉波林长红

聚氨酯工业 2022年3期

李剑锋戈欢孙兆任* 周玉波林长红

(1.山东一诺威新材料有限公司山东淄博 255075)

(2.台州学院浙江省工量刃具检测与深加工技术研究重点实验室浙江台州 318000)

聚氨酯弹性体的力学性能主要取决于低聚物多元醇、二异氰酸酯及扩链剂等原料的化学结构[1]。双酚A具有双苯环分子结构，以双酚A为骨架结构合成的聚醚多元醇，可以赋予聚氨酯等材料刚性和韧性[2-3]。传统的双酚A型聚醚多元醇多采用碱金属催化聚合工艺，如以Na2CO3、KOH、NaOH等催化环氧乙烷/环氧丙烷开环聚合制备双酚A聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚[4-5]。环氧烷烃化学性质活泼，反应过程工艺参数控制稍有不当，可能引发歧化反应。

本研究以双酚A为起始剂，DMC催化环氧丙烷(PO)开环聚合制备相对分子质量为1 000的聚醚二醇，探讨反应温度、催化剂浓度、PO预滴量等工艺条件对聚合反应的影响，并对其结构进行表征，同时研究了该聚醚结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

双酚A，浙江石油化工有限公司；双金属氰化络合物(DMC)，淮安巴德科技有限公司；环氧丙烷(PO)，金岭化工股份有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，沧州大化集团有限公司；聚醚用抗氧剂B，上海奇克氟硅材料有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州湘园新材料股份有限公司。以上原料均为工业级。

Nicolet 6700型红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；BRUKERAV 500型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；1260型凝胶渗透色谱仪，安捷伦科技有限公司；GT-7001H型电子万能试验机，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，青岛化工机械厂；NDJ-8S型数字显示黏度计，上海精密科学仪器有限公司；LX-A型邵尔A橡胶硬度计、LX-D型邵尔D橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。

1.2 双酚A聚醚二醇的合成

将双酚A和DMC催化剂加入2.5 L高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，抽真空，升温至130℃，计时1 h；负压状态下快速滴加少量PO，使釜内压力升高至0.10～0.15 MPa进行诱导反应；当釜内压力重新降至负压，诱导反应结束，缓慢滴加配方剩余PO；滴加完毕后老化反应1 h，抽真空降温至90℃，添加少量聚醚用抗氧剂B，搅拌均匀，即得双酚A聚醚二醇。

1.3 聚氨酯弹性体的合成

向三口烧瓶中加入计量的TDI和脱水聚醚多元醇，升温至80℃反应2 h，测定NCO含量，达到设定值(6%～7%)时降温、放料，得到预聚体。将MOCA熔化，倒入称量好的上述预聚体中，快速搅拌5～7 s，混合均匀后迅速注入200 mm×200 mm×2 mm的模具中，固化成型，熟化放置后测试性能。

1.4 性能测试

聚醚多元醇理化指标按GB/T 12008—2010测定；硬度按GB/T 531.1—2008测定；拉伸强度和断裂伸长率按 GB/T 528—2009测定；撕裂强度按GB/T 529—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 聚醚二醇产物结构表征

采用傅里叶红外光谱仪分析产物官能团结构，如图1所示。利用核磁共振氢谱分析产物结构上的氢原子结构，如图2所示。

图2 产物1H-NMR谱图

图1中的3 480 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰；2 979 cm-1处为—CH3的反对称伸缩振动吸收峰；1 608、1 510和1 453 cm-1处为苯环中碳碳双键的伸缩振动吸收峰；1 090 cm-1处为脂族醚基[6]。图2中，化学位移1.08～1.31 ppm对应环氧丙烷—CH3中氢原子；1.63 ppm对应双酚A中—CH3的氢原子；3.1～3.7 ppm对应环氧丙烷结构中亚甲基和次甲基上氢原子；4.40～4.54 ppm对应—OH中氢原子；6.78～7.14 ppm对应苯环上次甲基上氢原子。从以上分析可知，本实验成功合成了双酚A聚醚二醇。

2.2 聚醚二醇产物GPC分析

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定双酚A聚醚的分子量及分子量分布指数(PDI)，见图3和表1。

图3 双酚A聚醚GPC谱图

表1 双酚A聚醚二醇分子量及分布

由图3可以看出，产物分子量分布曲线呈单一分布对称峰，峰形平滑，无明显小分子量和超高分子量部分。由表1可以看出，双酚A聚醚二醇的Mn为1 042，符合理论设计；PDI为1.04，即分子量分布窄，证明聚合反应活性较好。

2.3 诱导温度对PO聚合反应的影响

DMC在催化PO开环聚合时，存在一个反应诱导期，在这期间，催化剂与起始剂以及PO进行充分的配位和活化，当催化剂的活性位点激活以后，便能快速进行反应。诱导期的长短不仅影响整个聚合周期，也会对催化剂活性、聚醚质量产生一定的影响。影响反应诱导期的因素包括PO用量、催化剂浓度、聚合诱导温度、水分及酸碱度等[7-8]，本实验考察了诱导温度对反应诱导期的影响，结果如图4所示。

图4 诱导温度对PO聚合反应诱导期的影响

由图4可见，PO聚合反应在120～150℃区间均能正常引发反应，但是聚合诱导时间差别较大。如果诱导温度过低(120～130℃)，DMC催化剂无法充分激活，诱导时间长。升高诱导期温度可以使DMC催化剂的活性位点快速打开，加速聚合反应的进行，因此会显著缩短聚合反应诱导时间。如果诱导温度过高，导致聚合反应剧烈，不利于反应安全平稳进行，并且容易形成超高分子量聚醚。综上分析，结合DMC催化剂特性和实验室条件，诱导时间应小于15 min，诱导反应温度在130～150℃为宜。

2.4 PO预滴量对聚合反应的影响

本实验考察了PO预滴量(诱导反应阶段PO滴加量与起始剂双酚A的质量百分比)对聚合诱导期以及聚合反应情况的影响，结果如图5所示。图中温度为诱导阶段因反应放热物料达到的最高温度。

图5 PO预滴量对聚合反应的影响

由图5可见，当PO预滴质量分数低于13%时，诱导时间超过35 min，这是因为引发反应的单体浓度不够，聚合反应难以引发，催化剂蒸煮时间越长中毒失活风险越大；当PO预滴质量分数超过13%，诱导时间随PO预滴量的增加大幅缩短，但是反应温度也出现了快速升高，这是因为PO预滴量增加，参与配位的PO单体浓度增加，单位时间内激活并参与到聚合反应的PO单体增加，反应放出热量增多，又会加速PO的气化以及聚合反应，温度随之上升，聚合反应一旦开始，后续连锁反应不断放出大量热量，需要及时移走热量，确保反应平稳进行。综合考虑聚合反应的顺利进行和过程安全因素，PO预滴质量分数宜控制在18%左右。

2.5 DMC催化剂浓度对PO聚合反应的影响

本实验固定PO预滴质量分数为18%、聚合温度为135℃，考察DMC催化剂浓度对PO聚合反应情况的影响，结果见图6。

由图6可见，随着DMC催化剂浓度增加，PO聚合反应速率提高，诱导时间下降，反应进行更彻底。但就聚醚二醇性能而言，催化剂浓度并非越高越好。DMC催化剂用量增多，成本增加，还可能导致聚醚产物外观呈粉红色，从而限制其下游应用。另外，催化剂浓度偏高会影响聚醚的储存稳定性。因此，在保证正常聚合反应的前提下，催化剂用量越少越好。综合考虑反应效率、聚醚品质和聚合过程控制，DMC催化剂的用量控制在50 mg/kg为宜。

图6 DMC催化剂浓度对聚合反应的影响

2.6 PO聚合反应温度对聚醚性能的影响

本实验在固定PO预滴质量分数18%、催化剂浓度50 mg/kg，考察PO聚合温度对PO进料速率以及聚醚性能的影响，结果如表2所示。

表2 PO聚合温度对PO进料速率及聚醚性能的影响

由表2可知，随着聚合温度升高，PO进料速率提高，反应温度125℃时，催化剂催化活性较低，反应体系内集聚较多PO，一旦聚合活性打开，容易形成阶段性剧烈反应，导致超高分子量聚醚形成，黏度升高。当聚合反应温度超过130℃时，聚合反应速率上升不再明显，聚醚产物羟值变化不大，说明PO转化率基本达到一个最高值；随着聚合反应温度升高，产物黏度会逐渐变大，这主要是因为温度过高，在聚合反应过程中会形成少量的超高分子量聚醚，从而导致聚醚分子量分布变宽，产物品质有所降低。因此综合考虑聚合反应过程和聚醚性能，聚合反应温度不宜过高，控制在135℃左右最佳。

2.7 聚醚结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响

将制备的双酚A聚氧化丙烯二醇(Mn＝1 000，简称A-PPG)、传统聚氧化丙烯二醇(Mn＝1 000，简称PPG)及A-PPG/PPG混合聚醚(质量比1/1)，与TDI在相同条件下合成预聚体，用MOCA固化后测试聚氨酯弹性体的性能，结果见表3。

表3 不同聚醚对聚氨酯弹性体力学性能的影响

由表3可知，与传统聚醚二醇相比，用双酚A聚醚制备的聚氨酯弹性体硬度、拉伸强度和撕裂强度均大幅提高，但是伸长率降低，具有典型塑料的特性。这主要是因为该聚醚主链中含有类似于纯MDI结构的刚性苯环结构，从而赋予了产物更高的硬度和力学强度。双酚A聚醚与传统聚醚具有很好的相容性，可以按任意比例搭配使用，因此可作为传统聚醚的改性聚醚使用，根据聚氨酯弹性体制品性能的要求进行搭配使用。