微波强化辅助浸出铜冶炼酸泥中硒的试验研究*

谢容生，罗柏青，王春香

（1.云南新世纪环境保护科学研究院，云南 昆明 650032；2.云南新世纪环境保护科学研究院有限公司，云南 昆明 650032；3.云南绿色环境科技发展有限公司，云南 昆明 650032）

硒是一种典型的稀散金属，被用于化工、冶金、电子和环保等领域，是世界上重要的战略资源[1-2]。硒的赋存形态特殊，难以从矿石中进行直接回收，主要从冶炼富集渣中进行提取[3]。冶炼过程产生的酸泥是重要的二次资源，富含大量稀贵金属[4]，对酸泥中硒进行提取不仅实现资源化的综合利用，同时创造明显的经济效益和社会效益。

硒的处理工艺分为两种：传统的焙烧法和湿法浸出工艺[5]。火法工艺对硒的回收率明显，然而存在能耗高、二次污染严重等不足；湿法工艺具有流程简短、能耗低、占地面积小等特征，逐渐被广泛采用，但也存在原料适应性差、耗时久等缺点，开展硒回收新工艺研究与创新十分必要[6-8]。微波作为一种高效的绿色方法[9-10]，其对有色金属的辅助浸出已有借鉴案例，工艺具有加热均匀、速率快等优点，但在硒浸出回收方面的研究未有报道。本论文将微波作为硒浸出的辅助手段，结合硒的浸出特性，探讨微波条件下酸泥中硒的浸出效果，并对比常规浸出的浸出率，探究微波浸出的影响因素，从而获得浸出试验的最佳工艺参数。

1 试验部分

1.1 原料及试验装置

试验采用的冶炼酸泥来自于云南省某铜冶炼厂，其主要成分及含量见表1。

表1 酸泥的化学成分Tab.1 Chemical composition of acid sludge %

微波浸出反应器示意图见图1。浸出试验在三口瓶中进行，在三通管上配置冷凝管和恒压滴液漏斗。

图1 浸出反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of leaching reactor

1.2 试验原理

冶炼酸泥中硒为伴生形态，其主要物相为硒化汞、氧化硒和单质硒。将铜冶炼酸泥与浸出液按比例置于反应器，浸出液采用硝酸-次氯酸钠按一定比例混合，在一定条件下搅拌浸出进行反应，硒逐渐溶出。浸出主要反应方程式为：

1.3 试验方法

试验采取常规浸出和微波浸出进行对比。常规浸出试验的反应器为电热恒温水浴锅。将硝酸和次氯酸钠按比例配制浸出液，取一定量浸出液于烧杯置于反应器中，按液固比加入酸泥样品后开始反应，反应结束后进行固液分离，将反应残渣洗涤、干燥，分析浸出渣中硒的含量，计算硒的常压浸出率。

微波浸出试验的反应器为试验在微波装置中进行。将配制好的浸出溶液与酸泥样品按一定液固比加入反应器，开启搅拌，加热升温，保温保压反应一定时间，分离浸出渣、洗涤、干燥，分析浸出渣中硒含量，计算浸出过程硒的浸出率。

2 结果与讨论

采用单因子变量法探究硒浸出效果的影响因素，每次试验取样品50 g，分别考察液固比、浸出时间、浸出温度与搅拌速率等操作条件对硒浸出效果的影响，从而获得微波强化过程与硒常规浸出的工艺参数。

2.1 浸出剂配比对酸泥硒浸出的影响

为了探究浸出剂配比对酸泥硒浸出效果的影响，选择硝酸与次氯酸钠的体积比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，分别在常规浸出条件与微波条件下考察硒的浸出率，试验条件：搅拌速度500 r/min、液固比5 mL/g、浸出温度20℃、浸出时间20 min，微波功率为650 W，试验结果见图2。

图2 浸出剂配比对硒浸出效果影响Fig.2 Effect of leaching agent ratio on selenium leaching results

如图2所示的结果可知，根据酸泥硒的常规浸出和微波浸出浸出效果，浸出剂配比对硒的选择性浸出率有显著的差异。其中，V硝酸∶V次氯酸钠=4∶1时，硒的微波浸出率高达86.7%，硒的常规浸出率为70.2%。分析认为，微波加热在湿法浸出中的应用研究日趋深入[11]。在微波介质内浸出过程中，极性分子做高频摆动，颗粒之间相互摩擦，并形成加大的热对流[12]，同时由于浸出剂电离出大量离子，离子传导效应显现得更为明显，研究发现微波可使溶液电导增大[13]，H+活性增强。试验选取硝酸与次氯酸钠体积比为4∶1的混合溶液作为铜酸泥硒浸出的浸出溶剂。

2.2 液固比对酸泥硒浸出的影响

取适量样品至反应器，加入不同比例的浸出液，探究液体比对硒浸出的影响。分别在微波条件和常规浸出条件下进行试验，试验条件：浸出液V硝酸∶V次氯酸钠为4∶1、浸出温度为20℃、搅拌速度为500 r/min、微波功率为650 W、浸出时间20 min，液固比对冶炼酸泥硒浸出率的影响如图3所示。

图3 液固比对硒浸出效果影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on selenium leaching results

如图3所示的结果可知，根据酸泥中硒的常规浸出和微波浸出效果，微波介质能显著提升硒的浸出率。当液固比从3 mL/g上升到5 mL/g时，微波条件下硒的浸出率逐渐从60%升高至83.8%，常规浸出率从38.8%增大到55.5%。继续增大液固比，硒的浸出率反而出现下降。分析认为，固液比增加到一定比例时时，浸出液浓度反而降低，其活性离子浓度也明显降低，从而影响其与酸泥矿物结构的作用效果，浸出反应难以高效进行。当液固比增大到7 mL/g时，硒的微波浸出率降低至78.5%，常规浸出率降低至52.7%。因此，液固比5 mL/g是作为酸泥中硒浸出试验的最佳配比条件。

2.3 浸出时间对酸泥硒浸出的影响

取适量样品至反应器，加入一定比例的浸出液，探究反应时间对硒浸出的影响。分别在微波条件和常规浸出条件下进行试验，试验条件：搅拌速度500 r/min、浸出温度20℃、液固比5 mL/g、浸出液V硝酸∶V次氯酸钠=4∶1，微波功率为650 W，浸出时间对酸泥中硒浸出率的影响结果见图4。

图4 浸出时间对硒浸出效果影响Fig.4 Effect of leaching time on selenium leaching results

如图4所示的结果可知，微波条件下硒的浸出效果明显高于常规浸出，浸出时间越长，酸泥中硒的浸出效果越好。当浸出时间从10 min提高到30 min，微波条件下硒的浸出率由34.5%提高到82.5%，当浸出时间增加至60 min，浸出率提高到83.3%，进一步延长浸出时间，酸泥中硒浸出效果并无显著提高。另一方面，常规浸出条件下，浸出时间30 min时硒的浸出率为59.9%，浸出时间延迟至60 min时硒的浸出率为60.3%。因此，30 min为冶炼酸泥中硒浸出的最优条件。

2.4 浸出温度对酸泥硒浸出的影响

取适量样品至反应器，加入不同比例的浸出液，探究反应温度对硒浸出的影响。分别在微波条件和常规浸出条件下进行试验，试验条件：搅拌速度500 r/min、浸出时间30 min、液固比5 mL/g、浸出液V硝酸∶V次氯酸钠=4∶1，微波功率为650 W，浸出温度对冶炼酸泥硒浸出率的影响如图5所示。

图5 浸出温度对硒浸出效果影响Fig.5 Effect of leaching temperature on selenium leaching resultsrate of selenium

如图5所示的结果可知，微波反应条件下硒的浸出显著高于常规浸出过程。温度变化条件下，硒浸出效果的变化不明显。微波浸出条件下，浸出温度为15℃时的硒浸出率为77.5%，温度升至20℃，硒浸出率从77.5%提高至83.6%。继续增大温度，硒浸出效果的变化不再明显。因此，本试验的最佳浸出温度为20℃。

2.5 搅拌速率对酸泥硒浸出的影响

为考察搅拌速率对酸泥硒浸出的影响，取一定量酸泥与浸出剂至反应器，分别在微波条件和常规浸出条件下进行试验，试验条件：浸出时间30 min、浸出温度20℃、液固比5 mL/g、浸出液V硝酸∶V次氯酸钠=4∶1，微波功率为650 W，搅拌速率对冶炼酸泥硒浸出率的影响如图6所示。

图6 搅拌速率对硒浸出效果影响Fig.6 Effect of stirring rate on selenium leaching results

如图6所示的结果可知，随着搅拌速率增大，酸泥中硒的浸出率相应提高。微波条件下，当搅拌速率300 r/min时的硒浸出率为66.3%。搅拌速率增大到500 r/min，硒的浸出率提升至82.8%。继续增大搅拌速率，硒浸出效果不再显著增大。因此，试验采用搅拌速率为500 r/min，以适当增强浸出过程的传质，实现酸泥中硒的有效浸出。

5 结语

1）采用微波辅助方法对冶炼酸泥硒的浸出进行强化，硒浸出效果较常规浸出过程有显著的提升；

2）试验研究了液固比、浸出时间、浸出温度和搅拌速率对硒浸出率的影响，微波浸出的最佳条件：微波功率为650 W、液固比为5 mL/g、浸出时间为20 min、搅拌速度为500 r/min、浸出温度为20℃、浸出液V硝酸∶V次氯酸钠=4∶1，微波条件下硒的浸出率高达83.8%；相同条件下，硒的常规浸出率仅60.3%；

3）微波强化浸出冶炼酸泥中硒的工艺流程简单、操作简便，硒回收效果显著，能够为冶炼废渣高附加金属资源化利用提供参考。