氢环境下压力容器及管道材料相容性研究进展1)

陈 林 董绍华,,2) 李 凤 张 行

*(中国石油大学(北京)管道技术与安全研究中心，北京 102249)

†(中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249)

回顾人类历史能源类型，木材至煤炭至石油天然气，能源载体的不断更新发展，充分体现了减碳趋势。根据COP21的《巴黎协定》[1]，氢能为环境压力提供了理想的解决方案，需要将全球平均温度的升高保持在2 ℃，并在理想情况下将升高限制在1.5 ℃。此外，2021年十四五期间中更是明确提出中国新的碳排放达峰目标和碳中和愿景，对能源发展提出了全新要求。氢气做为零碳能源载体，具有高效、环保、安全、可持续等特点，正得到越来越多的关注，并且预计2020年全球氢气市场价值为1 547.4 亿[2]。预计2030年中国制氢能力将达到1 000 亿立方米/年，力争在2030 年实现碳峰值，在2060 年实现碳中和。

氢能源产业链长，包含制氢、储运、加注等多个环节。我国丰富的氢资源目前多处西部，远离中东部能源负荷中心，需长距离输送，因此氢能储运模式的构建便成为氢能源发展中的核心问题。然而在储运过程中，氢原子作为质量最轻（1.007 94 u）的原子，具有极小的原子半径，极易作为间隙原子进入金属材料内部并在晶体点阵内扩散[3-4]。钢中存在大量缺陷（如位错、晶界、空位、析出相、非金属夹杂物等），由于其周围存在应变场，它能和氢应变场相互作用从而把氢吸引在自己的周围[5]。随后在应力（外加应力、残余应力、内应力等）和氢的耦合作用下，引发裂纹或产生氢鼓泡，导致材料失效[3-4]。此外，由于氢气可燃性，管材容器破损后氢气泄露后存在极高的危险性，给氢能的应用带来了极大的挑战。因此，安全、节能、高效的氢气输送建设是当前氢能发展的重要研究方向，高压氢气环境中材料失效行为研究对保障氢气能源输送安全具有重要的现实意义。为此，本文从金属材料在不同环境中相容性入手，探讨了目前存在的主要问题及改善措施，最后展望了未来氢气输运中材料的发展，并给出了研究建议。

1 氢脆机理

1.1 氢进入材料的渗透机理

氢进入金属材料中主要分为以下几个步骤：氢首先在表面吸附，部分氢进入金属材料内部继续扩散。金属材料为降低表面能，容易吸附异类原子[6]。在氢气氛中，H2物理吸附在洁净材料表面（M）形成吸附的氢分子H2M（如反应式(1)所示）；随后，吸附H2M分解为化学吸附在外表面的吸着氢原子HadM（如反应式(2)所示）；接着吸着氢原子HadM溶解形成内表面吸附氢原子MHab（如反应式(3)所示）；最后吸附氢原子MHab去吸附后成为金属中的氢Hinter（如反应式(4)所示），其过程（图1）为[6]

图1 氢气氛中氢原子进入材料的过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of the process for hydrogen atom entering the material in hydrogen atmosphere

1.2 典型氢脆机理

国际上普遍认可的铁基金属材料氢脆机理主要有四种：氢压理论，氢降低界面结合力（hydrogen enhanced decohesion，HEDE），氢促进局部塑性变形（hydrogen enhanced localized plasticity，HELP）和氢致应变导致的空位聚集（hydrogen enhanced strain induced vacancy，HESIV）理论。

1.2.1 氢压理论

金属内部具有大量缺陷（如空穴、位错、夹杂物等），晶格中氢原子容易在缺陷处聚集产生氢压，降低裂纹扩展所需外应力；此外，氢原子向鼓泡中不断迁移时，内部氢压不断上升，当内压力超过材料强度便会出现脆性开裂[5,7]。氢压理论不涉及塑性变形，仅适用于某些特定裂纹，如钢中的白点、酸洗和电镀裂纹、焊接冷裂纹、无外应力电解充氢时产生的裂纹等[6]。

1.2.2 氢降低界面结合力（HEDE）

1926 年，Pfeil 等[8-9]首次提出氢降低材料内部解理面结合能理论，即 HEDE 理论。Troiano[10]完善了该理论，即氢原子中电子进入过渡族金属中未填满的 d 轨道电子带，增大原子间排斥力导致原子键合力降低。随后，Oriani[11]通过理论推导得到了该机理的定量关系。HEDE 核心观点为氢原子降低局部晶格强度，降低晶格间结合力，最终导致氢致断裂发生[12-17]。由于受实验手段所限，目前无法直接获得原子键合力和氢原子运动轨迹，因此无法得到 HEDE 机理有关直接证据。但已有学者通过第一性原理计算证实氢可以降低原子键合力。此外，由于材料的弹性模量以及离子逸出功都与其本身原子键合力相关，通过氢降低 BaTiO3单晶弹性模量[18]及离子逸出功[19]也间接证明氢对原子键合力的作用。

1.2.3 氢促进局部塑性变形（HELP）

1972年，Beachem[20]在金属材料充氢拉伸后断面上观察到大量撕裂脊和韧窝，首次提出氢促进位错运动并导致开裂。随后文献[21-29]进行完善，提出HELP理论：氢原子对位错作用力与位错间作用力方向相反，导致位错间作用力降低。此外，第一性原理[30]及分子动力学[31-32]研究也发现氢原子改变位错核心结构，导致位错滑移所需临界切应力降低，即位错运动能垒降低。之后，随着透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）的发展，Novak等[33]通过TEM发现氢促进AISI 310S钢中位错运动。随后学者们也通过纳米压痕发现氢会降低位错发射阻力[34-37]。HELP机理认为在应力作用下氢在裂纹尖端聚集，降低材料层错能及位错运动能垒，导致裂尖附近位错可动性增强[38]，促进位错发射和运动，引起局部塑性变形，产生孔洞并最终导致断裂[27]。

1.2.4 氢致应变导致的空位聚集（HESIV）

Nagumo等[39-40]提出氢脆的HESIV理论，金属材料在塑性变形过程中应变累积会产生空位或纳米孔洞，进入材料内部的氢原子会促进空位或纳米孔洞萌生以及长大，这些空位或微孔洞聚集后会在氢作用下快速形成裂纹并扩展，最终产生氢致断裂[41]。目前，正电子湮没法可以有效地得到材料内部空位浓度，有学者发现试样充氢后正电子湮没时间比未充氢试样时间长，随后结合TDS数据证实该缺陷为空位，进而证明氢会导致材料内部空位浓度增大[42-44]。

通常情况下，材料氢脆机理是多个理论同时作用。Neeraj等[45]结合HEDE，HELP和HESIV三种机理提出了纳米韧窝聚集导致氢脆机理。形成裂纹后，裂尖形成应力场导致氢富集，氢聚集促进局部塑性变形，随后在氢和应力共同作用下，塑性区内出现大量空位，空位和氢聚集导致局部应力超过原子键合力，形成微裂纹并最终断裂。

2 压力容器储氢

2.1 压力容器储氢材料结构特点

钢制高压储氢容器选用材料一般为低合金钢、奥氏体钢[46]等。工程应用表明，当氢分压≤20 MPa时，低合金钢可满足使用要求；当氢分压>20 MPa时应选用抗氢脆性能优异的钢材，如对氢脆敏感性较小的奥氏体不锈钢[47]。但是由于工作条件的复杂性，材料存在一定疲劳失效风险，并且氢会加剧材料疲劳失效，造成巨大经济损失。

2.2 压力容器的氢脆

2.2.1 低合金钢氢脆

低合金Cr-Mo钢是一种常见的压力容器材料，具有优异的力学性能，但容易在高压H2环境中发生氢脆，导致拉伸性能、断裂韧性降低，疲劳裂纹扩展速率增加，进而导致高压储氢容器因材料氢脆而突然破坏，造成严重后果。为此，大量学者针对低合金Cr-Mo钢氢脆问题展开了深入研究，发现钢中微观组织和使用环境均会对其氢脆行为产生显著影响，以下主要基于其微观组织展开讨论。

Gangloff等[48]认为屈服强度低于750 MPa的Cr-Mo钢在氢气环境中使用时具有可靠性，断裂的门槛应力强度因子为50 。然而，随着氢能储运需求的增长，压力容器需要承受更高压力氢气，钢材强度要求也随之提高，但是钢材在含氢条件下使用时氢脆敏感性随其强度增大而显著增加[49-50]，因此压力容器将面对更严峻的使用环境。Loginow等[51]发现氢气压力从3 000 psi（1 psi=6.895 kPa）增加至14 000 psi的过程中，中等强度压力容器用钢（85～113 ksi）裂纹扩展自发停止的临界应力强度因子KH逐渐降低。之后Briottet等[52]也发现当氢气压力从0.5提升至30 MPa，Cr-Mo钢裂纹萌生循环次数降低了约10倍，并且通过断口分析表明裂纹在萌生和扩展阶段的路径都受到原奥氏体晶界影响。同时，Colombo等[53]发现低合金AISI 4 130钢对氢脆具有很高的敏感性，预充氢后断裂韧性由215 kJ/m2降低到22 kJ/m2，并且在断口脆性区发现了大量沿原奥氏体晶界的二次裂纹。断口含有大量沿原奥氏体晶界裂纹在前人工作中也有体现[54-56]。此外，Zafra等[57]也发现42CrMo4钢中同时存在氢致裂纹沿晶界和马氏体板条界开裂的现象。同样，在其他马氏体钢中也存在沿原奥氏体晶界和马氏体板条界开裂的现象[58-60]，这是由于具有高密度缺陷的界面作为氢原子优先捕获位点，导致界面处原子键合力降低，最终造成失效。

钢中不可避免地会出现夹杂物，大量研究表明Cr-Mo钢中夹杂物会对其抗氢脆性起到不利作用。Nguyen等[61]利用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）发现氧化铝夹杂物会促进Cr-Mo钢中氢致裂纹的萌生和扩展。Lee等[62]也发现在含氢条件下使用时，AISI 4340钢中MnS夹杂物界面处形成了微孔，微孔长大后氢原子在其中聚集形成氢分子，成为氢致裂纹形核位置。首先夹杂物本身具有高硬度和脆性，常作为材料中裂纹形核的潜在位置[63-64]；其次夹杂物与金属基体的界面通常为非共格界面，其周围产生的高晶格应变和应力集中[65-67]会引起界面处氢富集[5]，最终在应力和氢的耦合作用下，夹杂物和基体界面产生裂纹并导致材料失效。为降低失效风险，Liu等[68]发现降低夹杂物密度和尺寸可以提高Ni-Cr-Mo钢在氢环境中的氢脆敏感性。因此需通过改善热处理及加工工艺以降低夹杂物造成的失效风险。

钢中氢陷阱一般分为可逆陷阱和不可逆陷阱，氢也相应地分为可扩散氢和不可扩散氢[69-70]，通常认为材料氢脆现象发生是由可扩散氢引起的[57]，因此如何提高钢中不可逆氢陷阱密度就成为了一项重要课题。钢中（半）共格TiC已被广泛证明可有效地捕获氢从而降低钢的氢脆敏感性[71-73]。但是Jin等[74]在Cr-Mo钢中发现Mo会部分代替Ti，降低碳化物和基体间错配应变，倾向于形成共格析出相或共格性较高的半共格析出相[75-76]，导致金属基体/碳化物界面处氢活化能降低，形成活化能与位错和晶界类似的(Ti, Mo)C析出物（氢活化能为17.0 ～ 21.1 kJ/mol），失去不可逆氢陷阱作用。因此通常Cr-Mo钢中引入V元素，形成MC（M为Cr，Mo或者V）析出相来提高钢抗氢脆性能。文献[77-78]在Cr-Mo钢中引入V元素后，通过调质处理形成MC（M为Cr，Mo或者V）析出相，显著降低了可扩散氢含量，进而降低了Cr-Mo钢氢脆敏感性。进一步地，Hui等[79]通过不同调质处理（不同温度回火处理），发现Cr-Mo钢中富V的MC析出相是有效降低氢对高强钢超高周疲劳性能的氢陷阱。同时，He等[80]利用密度泛函理论研究了2.25Cr1Mo0.25V钢中铬、钼和钒析出相（CrxCy，MoxCy和VxCy）的稳定性和氢陷阱能力，发现与Mo和Cr相比，V的碳化物与氢形成的离子键最强，并且稳定存在的V4C3析出相是最优异的氢陷阱。Peral等[81-83]也通过大量研究证实了碳化钒析出相对提高Cr-Mo钢抗氢脆性能的有益作用，并通过热脱附分析仪得到其氢陷阱结合能为35 ～ 41 kJ/mol[82]，其对氢较强的束缚能力有助于限制裂纹尖端区域中氢积累，增大氢致裂纹萌生和扩展的门槛应力。

对于低合金钢，虽然其具有优异的力学性能，但是在含氢条件下使用时容易发生氢致开裂现象，并且随着氢能的发展和需求的增长，压力容器需要承受更高压力的氢气。基于上述探讨，下一步研究仍需进一步调整热处理及加工工艺，降低界面和夹杂物处的开裂风险，同时引入作为不可逆氢陷阱的析出相，使氢均匀分散在材料中，降低可扩散氢含量，有效地限制氢致裂纹的形成。

2.2.2 奥氏体钢氢脆

相比低合金钢，奥氏体不锈钢虽价格昂贵但具有低氢脆敏感性，被认为是氢能系统优选材料之一[84]。这是由于奥氏体具有高氢溶解度[85-87]、低氢扩散系数(奥氏体约为10–11～ 10–12cm2/s)[88-89]，以及强氢陷阱结合能(50 ～ 60 kJ/mol)[90-91]。然而研究表明奥氏体不锈钢也具有一定氢脆敏感性，这是由于氢可以使奥氏体钢层错能降低，导致其形变过程中发生马氏体相变[92]，由于马氏体的氢溶解度远低于奥氏体，相变后多余的氢会导致材料失效。Murakami等[93]发现氢会导致304奥氏体不锈钢疲劳裂纹扩展速率增加，这是由于裂尖局部应变诱导马氏体相变提供了氢的快速扩散通道。进一步地，Hatano等[94]发现氢加速了SUS304和SUS316的疲劳裂纹扩展速度，但充氢的SUS316L裂纹扩展速率仅略高于未充氢的SUS316L，因为与SUS304或SUS316的断面相比，SUS316L断面显示出较少的马氏体相变。此外，Hatano等[94]也发现，在高压氢环境中预充氢至30 ppm后，SUS316L相比于SUS304具有更高的抗氢脆性能，因为充氢的SUS304形成了细小的堆垛层错和ε马氏体，而充氢的SUS316L仍以位错滑移为主。因此，奥氏体相较于稳定性更高的奥氏体钢具有优异的抗氢脆性能，影响奥氏体稳定性的主要因素为成分。一般来说，C，N，Ni和Mn是常用的奥氏体稳定元素[95]，但是Mn加入后会对材料耐蚀性产生不利作用[96]，因此引入合金元素需要进一步研究。并且引入合金元素后材料成本提高，需要针对使用环境提出相应标准，在确保使用安全的前提下降本。

此外，很多学者发现细化晶粒对奥氏体钢抗氢脆性能具有显著影响。Bai等[97]通过冷轧变形和退火处理，获得了具有不同晶粒尺寸的奥氏体钢（晶粒尺寸分别为19，1.5和0.58 µm），发现细晶处理虽然增加了高锰钢中总的可扩散氢含量，但有效降低了单位面积晶界处的氢含量，抑制了氢脆的发生。同样，Mine等[98-100]利用高压扭转与不同退火处理使310S和304奥氏体不锈钢获得不同尺寸的晶粒，也发现晶粒细化会降低氢致延展性损失。随后，Macadre等[101]利用轧制＋退火工艺制备出不同晶粒尺寸的Fe-16Cr-10Ni奥氏体不锈钢，发现晶粒细化后可以确保应变分布均匀，从而减缓氢致延展性的降低。然而，Chou等[102]发现虽然细晶粒试样的有效扩散系数和氢脆敏感性均较低，但是细晶粒试样的抗拉强度和均匀延伸率对应变速率有着强烈的依赖性，即在极低应变速率下可能会具有高的氢脆敏感性。此外，Kisko等[103]研究表明晶粒尺寸从18 µm降低到1.5 µm时，应变诱导马氏体的转化速率逐渐降低，但是当残余奥氏体尺寸减小到0.5 µm时转化速率反而最快。因此晶粒尺寸会对奥氏体钢氢脆性能产生显著影响，但由于实际使用中应变小且缓慢，因此细晶处理对奥氏体钢在含氢条件下实际使用存在临界值。

氢脆的发生是氢和应力耦合作用导致，并且含氢条件下金属材料脆性断裂存在明显沿晶特征[104-106]。因此晶界对奥氏体钢氢脆行为影响的研究十分重要。首先晶界类型会显著影响奥氏体钢中氢的扩散与富集。对于氢扩散，Oudriss等[107-108]发现随机晶界可以作为氢扩散的快速通道，而特殊晶界是潜在的氢陷阱不会加速氢扩散。此外，第一性原理模拟结果也证明Σ3晶界及Σ5晶界能阻碍氢原子的扩散[109-110]。但是也有其他学者对晶界类型与氢扩散速率关系持不同观点。Ma等[111]通过扫描开尔文探针力显微镜发现Ni中共格退火孪晶界可以起到氢的快速通道作用，但是随机晶界对氢扩散没有影响。对于晶界氢富集，学者们发现氢原子会在某些特定晶界处富集。Fukushima等[112]发现晶界结构显著影响晶界处的氘富集。Koyama等[113]结合电子背散射衍射和氢微印方法发现大角度晶界比小角度晶界更容易发生氢富集。此外，Ladna等[114]发现Σ9晶界处会出现明显的氘富集，但Σ11晶界处没有氘富集。更进一步地，Ma等[115]利用原子力显微镜对镍中特殊晶界氢富集进行观测，发现不同晶界氢捕获能力顺序是Σ5 ≈ Σ11 ≈ Σ27a > Σ7 ≈ Σ9 ≈ Σ27b > Σ3。其次，不同类型晶界会显著影响材料氢脆敏感性。Bechtle等[116]在镍基合金中发现提高低Σ指数晶界比例可以降低其氢脆敏感性。然而，Seita等[117]虽然观察到Σ3晶界对氢致裂纹扩展有强烈阻碍作用，但是氢致沿晶裂纹更倾向于在Σ3晶界萌生。因此晶界类型对材料氢脆行为的影响存在不少争议以及尚未明晰的问题，将在未来研究中占有重要地位。

预加工和变形也会对材料氢脆行为产生显著影响。Mouanga等[118]通过对表面进行不同研磨处理，证明不同表面处理状态对氢扩散行为有显著影响。此外，残余压应力使晶格收缩导致间隙氢含量减少[119]，残余拉应力使晶格膨胀导致间隙氢含量增大[120]，但是扩散系数不变。同时，Takakuwa等[121]通过喷丸的方式在材料表面引入残余压应力，发现残余压应力抑制氢脆。此外，冷加工过程会产生作为氢陷阱的位错[122-127]，但位错对抗氢脆性能作用存在争议。由于位错处氢原子结合能较低（26.8 kJ/mol），位错通常被认为是可逆氢陷阱[122,125]。Li等[128]和Takasugi等[129]发现金属经历拉伸预应变后氢脆敏感性增加。然而，Michler等[130]发现当316奥氏体不锈钢位错密度增加到较高值时，氢脆敏感性降低。进一步地，也有学者发现预变形过程中形成的α′马氏体会影响奥氏体钢抗氢脆性能。一方面，一些学者发现前期塑性预变形增加了不稳定奥氏体钢氢脆敏感性。Mine等[131]发现预变形后的预充氢304钢疲劳裂纹扩展速率明显大于固溶态预充氢的该钢。Wang等[132]也发现较高预变形导致304L钢中产生了大量α'马氏体，显著增加了氢扩散速度，导致大量氢进入钢中，引起严重氢脆现象。然而，其他学者发现预变形及其引起的α'马氏体降低了不稳定奥氏体氢脆敏感性。Perng等[133]发现含预应变诱导α′马氏体的301钢门槛应力强度因子较高并且裂纹扩展速率da/dt较低。此外，Chen等[134]将不稳定的304奥氏体不锈钢经不同温度温轧处理后，发现较高轧制温度可以提高304奥氏体不锈钢抗氢脆性能。基于以上讨论可以发现，预加工和变形会对奥氏体钢氢脆行为产生显著影响，但仍存在较多争议，需要进一步探索研究，因为在加工过程中会对材料中微观组织产生不同程度的影响，对材料抗氢脆起到至关重要作用。

如1.1节所述，氢进入材料首先在表面吸附，阻止或者降低氢在表面吸附可以有效降低钢中氢含量。有研究工作指出金属表面沉积涂层可通过降低氢渗透量达到降低金属氢脆敏感性的效果，常用的涂层包括：氧化物涂层（Al2O3，TiO2和Cr2O3等）、金属电镀层（Ni，Cd和Sn等）和硬质涂层(TiC，TiN，BN和WC等）[135-136]。表面沉积涂层的方法虽然简单，由于涂层断裂应变过低、附着力差和涂层本身缺陷等问题[135]，该方法并没有得到广泛应用，但也为未来压力容器使用安全性提供了研究方向。

相比于低合金钢，奥氏体钢虽具有更优异的抗氢脆性能，但压力容器使用条件随着产业发展会更为苛刻，这会使奥氏体钢使用时仍存在安全风险。基于以上讨论，奥氏体钢抗氢脆性能受众多因素影响，目前结论仍存在争议，如何进一步提高奥氏体钢抗氢脆性能将是未来研究中一项重要研究方向。同时由于奥氏体钢相对成本较高，需要制定更为详尽的行业标准，保证使用安全的前提下降低成本也成为了奥氏体钢应用的关键问题。

3 管线钢输氢

3.1 管线钢材料结构特点

相关研究人员提出将氢气通过特定体积浓度混合到天然气管道中是目前输送氢能的最佳方式，可以实现氢能的远距离大规模输送，还可以节省管道投资成本和建设时间[137]。但正如本文1.1节所述，氢分子会解离成氢原子，通过吸附和渗透进入钢中，一旦天然气管道中实施氢气混合输送，在压力和流量的作用下，管道中的氢分子会解离成氢原子进入钢中，导致裂纹萌生并失效。大量学者也证实了管道用钢在输送含氢介质时常会发生氢脆现象而产生破坏[65,138-140]。并且管线钢中相结构大多为体心立方（bcc）结构，由于氢溶解度低且扩散速率快等特点，危险系数也会加剧。为节约成本、提高效率，高强度管线钢会逐渐覆盖整个管网，随着钢强度增加，氢脆敏感性也会显著增加[49-50]，进一步提高了氢脆风险。本节主要讨论X52，X60，X70，X80，X100等管线钢的氢脆问题。

3.2 管线钢的氢脆

疲劳裂纹扩展速率是用来评价管线钢氢脆行为的一项重要参数，门槛应力强度因子代表了材料在使用环境中的耐受性（不发生滞后断裂所对应的最大应力强度因子），而门槛应力强度因子受氢气压力、材料微观组织、加载条件等因素影响[6]，其中主要关注的是氢气压力和材料微观组织。Slifka等[141]指出X100和X52钢在加压氢气环境中的疲劳裂纹扩展速率明显高于在空气中，对于X100裂纹扩展速率与氢气压力相关，而X52与氢气压力无关。An等[142]也指出氢气增加了X80钢的疲劳裂纹扩展速率，并且增长率与氢气压力成正比。由此可以看出，虽然氢气压力会显著影响管线钢氢脆行为，但管线钢本身微观组织对其氢脆行为的影响更为重要。

管线钢微观组织繁多，通常由铁素体/珠光体、多边形铁素体、Widmanstätten铁素体、针状铁素体、贝氏体/铁素体、贝氏体、马氏体等相结构组成[143-144]，这些微观结构取决于钢的热处理及加工工艺参数。Dunne等[145]通过对比含四种不同组织（带状铁素体/珠光体、铁素体/粒状贝氏体、等轴铁素体/珠光体和贝氏体/铁素体）管线钢的氢脆行为后，发现带状铁素体/珠光体的钢最容易形成氢鼓泡，并且贝氏体/铁素体钢在充氢24 h仍然没有发现鼓泡的形成，这与不同微观组织对氢捕获能力有关。此外，Park等[67]发现在很宽的氢含量范围内，针状铁素体组织中不会出现氢致裂纹，而铁素体/贝氏体组织容易发生氢致开裂现象，即针状铁素体是抗氢致开裂的优异微观结构。然而Costin等[146]利用微悬臂观测X70管材焊缝处针状铁素体氢致开裂行为时发现其门槛应力强度因子介于1.56～4.36 之间，远低于宏观门槛应力强度因子。因此有关针状铁素体对管材氢脆行为的研究尚存争议，还需进一步研究。

进一步地，也有研究人员进行了其他相结构的研究。虽然Carneiro等[147]发现经过均匀淬火和回火的贝氏体/马氏体钢比铁素体/珠光体钢具有优异的抗氢脆性能。但这可能与细化晶粒有关，因为有学者发现与淬火和回火马氏体钢相比，下贝氏体钢氢脆敏感性较低[66]。并且Shim等[148]认为相比于回火马氏体钢，粒状贝氏体钢具有更优异抗氢脆性能的原因是其氢含量更低。同时贝氏体钢中较多的渗碳体也可作为有效氢陷阱，降低钢中可扩散氢含量，从而降低其氢脆敏感性[67]。此外，Ramírez等[149]对具有三种显微组织（马氏体、铁素体、铁素体/贝氏体）的钢进行对比分析，发现钢中含有马氏体组织会导致其具有高氢脆敏感性。并且Domizzi等[150]发现X60管线钢中裂纹沿铁素体/珠光体带状区扩展，因为较硬的珠光体带有助于裂纹扩展。Shi等[151]研究中同样证实了这一观点，在对铁素体＋贝氏体、铁素体+岛状马氏体/奥氏体、铁素体＋马氏体三种不同双相X80管线钢综合分析后，发现铁素体＋贝氏体和铁素体＋岛状马氏体/奥氏体钢具有较高抗氢脆性能，而铁素体＋马氏体钢具有最差的抗氢脆性能，因为带状硬质相对钢抗氢脆性能起不利作用。虽然目前有关相结构对管线钢氢脆行为的研究存在一些争议，但一致认为软相和硬相相间排布的异质结构对材料氢脆行为起不利作用。同样有关异质结构的不利作用在马氏体/奥氏体高强钢中也有体现，尽管奥氏体相可作为有效的氢陷阱，但是相界面处的高应力依然导致氢富集，进而产生氢致裂纹，最终使材料失效[152-153]。因此在未来输氢/掺氢天然气管线钢研发中可能需要避免硬度差过大的两相出现。

不同相结构对管线钢抗氢脆性能有显著影响，晶界类型和晶粒取向同样会影响其氢脆行为。Venegas等[154]发现相比于高角度晶界，低角度晶界对氢致裂纹扩展起阻碍作用。Masoumi等[155]还发现Σ11可能对提高抗氢致开裂性能具有有益作用。同样晶粒取向也会影响管线钢氢脆行为，Mohtadi-Bonab等[156]发现泰勒因子不匹配的相邻两晶粒间晶界更容易发生沿晶氢致开裂，若两晶粒泰勒因子较高且相似则容易发生穿晶开裂。此外，大量学者发现管线钢中织构增多有助于提高抗氢致开裂性能，而织构使钢易于发生氢致开裂现象[154-158]。虽然特殊晶界可以有效提高管线钢抗氢脆性能，但管线钢中特殊晶界很少出现，因此控制特殊晶界的效果可能有限。然而在轧制等加工工艺中晶粒取向会有明显偏转，因此通过调控晶粒取向可能会是一种有效的抗氢脆方式，但这仍需要科研工作者展开更深入的研究，因为在钢件轧制后引入残余应力可能会产生更为复杂的现象。

以上探讨了相结构、晶界以及晶粒取向对管线钢氢脆行为的影响，但钢中不可避免会出现夹杂物、析出相等第二相，此类第二相对钢的抗氢脆性能影响复杂。一般认为与金属基体非共格的夹杂物是导致管线钢氢脆敏感性提高的重要因素。例如MnS夹杂物通常会导致钢中氢致裂纹的萌生[159-160]；并且钢中存在的坚硬的氮碳化物[159,161]以及Al和Si氧化物[64-65,162]也会对管线钢抗氢脆性能起到不利的影响。因此在管线钢冶炼加工过程中要严格控制以降低非共格夹杂物的出现，例如降低氮碳化物尺寸形成共格或半共格析出相。Haq等[163]发现高密度(Ti, Nb)C, N析出物可以有效地降低X70钢中氢扩散速率。Mohtadi-Bonab等[161]也证实X80钢中尺寸小于100 nm的Nb或Ti的碳氮化物可以有效地束缚氢，进而提高其抗氢脆性能。析出相在氢脆中作用机制在马氏体高强钢中已有深入研究。Wei等[73,164]通过热脱附分析仪发现常温下氢难以进入非共格析出相，因此常温是非共格析出相难以提高钢抗氢脆性能的影响因素。此外，Shi等[165]统计发现半共格纳米析出相具有高的陷阱结合能，可以有效地束缚氢，并且他们也证实半共格析出相与基体界面是有效的氢陷阱位置。此外，钢在加工过程中会产生大量位错，正如2.2.2节中所述，高密度位错可能会对钢的抗氢脆性能起到有益作用，Chen等[166]也证实纯铁中高位错密度的位错胞壁可以作为有效氢陷阱提高其抗氢脆性能。基于以上讨论，在管线钢的热处理及加工过程中减少夹杂物或者引入析出相可以有效提高其抗氢脆性能，同时加工过程中引入高位错密度位错胞壁方式也为进一步提高管线钢抗氢脆性能提供了一种可能。

我国长输管线数量多且分布广，主要通过焊接工艺连接，管线钢焊接区分为母材、热影响区和焊缝，焊缝及热影响区是管线安全的薄弱区[167]。为了避免焊接区失效，通过改善焊接工艺可以提高焊缝质量，然而热影响区却难以改善，因此成为了管线钢氢脆研究中的重点。有研究工作表明热影响区具有低的氢扩散速率[168]和高的氢浓度[169]。Capelle等[170]也发现X52钢中不同区域吸氢能力为：热影响区 > 母材 > 焊缝。此外，在热影响区存在对氢敏感的微观组织（如马氏体/奥氏体组元、带状铁素体/珠光体、上贝氏体和粗大魏氏组织等），会导致管线钢在热影响区发生氢致开裂现象[171-173]。同时热影响区中存在残余拉应力也会导致其成为管线钢使用中的薄弱环节[174-177]。

通常天然气中含有许多杂质，如O2，N2，CO2，H2S和CO。有学者发现在含氢气的气氛中引入少量H2S或CO2后会加速材料氢脆的发生和氢损伤的程度[178]。也有研究指出超高强马氏体时效钢（T250，σs=1720 MPa）在湿度≥30%的空气中就会发生氢致开裂现象，这是由于Fe与H2O会发生反应生成少量H原子[179]，在含氢条件下使用时，氢脆敏感性随钢材强度增大而显著增加[49-50]，因此高强钢只需少量氢原子即可发生氢脆现象。但是也有学者指出对强度较低的管线钢，H2O对其氢损伤的影响及其机制仍存在争议[178]。此外，在含氢气的气氛中引入其他气体可抑制氢致裂纹的形成和扩展，例如Frandsen等[180]证实O2可有效抑制钢在氢气环境中的疲劳裂纹扩展，因为氧气分子化学吸附在钢表面形成氧化膜，可以有效阻碍氢进入钢材[181]。Staykov等[182]也通过第一性模拟计算发现氧原子具有比氢原子更高的电负性，O2和CO优先在金属表面发生解离吸附反应，从而增大氢的吸附能垒，抑制氢吸附。但是Michler等[183]发现虽然常温下低压氧气的存在降低了X80钢氢致裂纹的萌生及扩展，但是温度的降低和氢压的升高会导致氧对氢脆抑制作用显著下降。因此在实际管线使用环境中要尽量避免H2S或CO2的引入，同时尽量做到除湿干燥处理，因为H2O仍存在加剧管材氢损伤风险的可能；同时，虽然O2和CO具有抑制管材发生氢损伤现象的潜力，但是作为杂质气体，其安全性和可靠性仍有待探讨。

目前，埋地金属管道一般采用阴极保护和防腐涂层相结合的措施，有研究指出提高埋地金属管道的阴极保护水平可以有效抑制其腐蚀现象的发生[184-185]。然而国内外埋地金属管道交流腐蚀的案例表明交流干扰对其阴极保护体系产生了影响，传统阴极保护判据在交流干扰下已不适用[186]。大量研究表明，过度的阴极保护可能会促进管道表面的析氢反应，从而导致氢原子进入管道并造成氢损伤[187]。交流干扰是管线钢腐蚀失效的主要原因之一[188-189]。Zhu等[188]的研究表明在高pH环境下超过100 A/m2的交流干扰可能产生氢原子并引起氢致裂纹的萌生和扩展。文献[185, 189]数据结果表明交流干扰影响X80钢阴极保护电位的稳定性，导致过度的阴极保护并发生析氢反应。Wan等[190]的研究表明负半波电流促进了管线钢的析氢反应，增加了氢致开裂敏感性。Zhou等[191]也发现在交流干扰下钢表面发生了析氢反应，这意味着管线钢在交流干扰下的氢脆敏感性增加。同时管材内壁由于存在氢气氛，又如之前所述可能存在H2O的蒸气，冷凝后管材内部会形成水膜，与杂散电流耦合作用可能会导致更为复杂的氢损伤现象，因此需要更深入细致的研究以确保管线的安全运营。

4 存在的问题与解决措施

综上所述，管线钢在使用过程中，氢气压力以及钢中微观组织都会对其氢脆行为产生显著影响。在提高输氢效率的需求下，氢气压力逐渐提高，国内外压力容器储氢和掺氢输送存在以下问题。

（1）国内外掺氢天然气环境材料性能原位测试平台较少，且尚无不同掺氢比例下管道材料力学性能的劣化规律数据，掺氢对典型管材力学性能影响的试验数据较少；掺氢天然气与材料相容性数据库有待完善。

（2）掺氢天然气对典型管材常温下使用时氢损伤的影响尚不明确，管道允许的掺氢比上限仍不明晰，氢与管材相容性评价体系不成熟。

（3）掺氢输送焊缝氢损伤失效机理尚未明确，提出掺氢管道材质相容性量化评价方法，给出各种材料掺氢浓度的可接受阈值，解决掺氢输送既有管线掺氢比例的管材安全性难题。

解决的措施如下。

（1）改善压力容器和管材热处理及加工工艺，避免钢中出现氢敏感的微观组织，同时还需引入有效氢陷阱来进一步提高其抗氢脆性能；

（2）进一步改善焊接工艺，减弱焊接热影响区的氢致开裂敏感性，严格控制钢中夹杂物含量及尺寸；

（3）控制掺氢输送管道的氢气浓度阈值，减少氢分压引起的渗透损伤，避免形成裂尖应力场导致氢富集。

（4）进一步研判氢能储存与输送的需求，建立输氢管材制造与测试技术体系，通过机械性能、理化性能提升，进一步优化钢中的微观组织，夯实管材工业输氢的工业基础。

5 结语

氢能作为未来重要的能源，目前受到世界各国的重视，高压储氢及长输管线作为氢能产业大规模、长距离、安全高效输送的重要手段，必将成为氢能利用的关键。本文通过大量文献调研，针对钢材在氢气储运中材料相容性的研究现状进行了分析探讨。随着氢能的发展和需求的增长，压力容器及管材需要经受更为苛刻的使用条件，目前亟需解决的关键问题是如何进一步提高材料抗氢脆性能。当前，压力容器和管道发生氢致失效的研究仍有很多问题亟待解决。首先氢致失效原因和机理尚不明确，不同成分和组织对材料产生氢致裂纹的影响机制不同，仍然未能有普适性的理论来阐明氢致失效现象，因此迫切需要理论方面有所突破。另一方面，随着掺氢天然气的建设需求，原有压力容器和管材的材料相容性数据已不再适用，需要针对新环境开展新的数据库建设。此外，为保障经济性，需要制定适应新环境下使用时材料相容性相关标准，以确保输送系统安全性的前提下尽量降低成本。当前氢能产业的发展还存在很大挑战，但也给研究人员提供更为丰富的研究方向。