团簇NiPS3的成键及稳定性分析

2022-07-01宋静丽方志刚侯欠欠井润田朱依文毛智龙

四川师范大学学报（自然科学版） 2022年4期

宋静丽, 方志刚, 侯欠欠, 井润田, 朱依文, 毛智龙

(辽宁科技大学化学工程学院, 辽宁鞍山 114051)

随着社会经济的迅猛发展,对化石燃料的开发、使用等需求也越来越迫切,但化石燃料的广泛使用造成的环境污染问题也饱受关注,所以寻求新能源[1]成为科研人员的首要目标.由于自然界能源有限,因此采用高效率催化剂提高对新能源的利用率也是科研人员关注的热点,大量的实验表明,贵金属催化剂[2]具有十分优良的特性,但由于贵金属催化剂不仅价格昂贵,且获取方式单一,想要更加绿色和便利的使用新能源,则需要研制价格低廉且易制取的新型催化剂,非晶态合金[3]的发现和使用大程度的解决了这一问题.非晶态合金中过渡金属元素与非金属元素结合,不仅使该类催化剂的造价更为低廉,获取途径更为广泛,催化性能也得到了一定程度的提升.大量的实践应用表明,非晶态合金在催化材料[4]、电极材料[5]、磁性材料[6]、光电子材料[7]等领域都有很好的应用前景.近年来,过渡金属磷酸盐[8](MPTs材料)引起了科研学者的广泛关注,MPTs材料是一种新型二维材料,由于其独特的能带和电子结构,因而具有优异的电子、光学、催化和磁性等物理性质.其中二维层状晶体NiPS3[9]具有众多优良性能,且被大量科研人员研制并投入实际生活中应用.此外,NiPS3是MTPs材料在析氢反应[10-11](HER)电催化中最有应用前景的催化剂之一.传统的Pt基催化剂[12]虽然对HER的催化效率很高,但因为造价高、储量少等缺点限制了其广泛的应用,过渡金属催化剂NiPS3作为其替代材料,因其低成本、高催化活性、高稳定性受到人们的广泛关注.NiPS3也是一种新型的反铁磁性范德瓦尔斯材料[13],在温度或者磁场发生变化时会发生磁相的改变,与铁磁或亚铁磁材料发生耦合,从而形成超晶格或多层膜,应用前景非常广泛.此外,拉曼光谱也显示,非晶态NiPS3原子层在一定环境条件下有很强的结构稳定性和层内振动,表明NiPS3在超快光子学[14]和非线性光学中将有新的应用.非晶态合金材料NiPS3的各种物理化学性质在宏观上的应用已经非常广泛,但微观上对NiPS3性质的研究非常稀少,所以本文以团簇NiPS3为研究模型,对其成键情况和稳定性强弱进行分析,期望为科研人员找出更加稳定的NiPS3非晶态合金材料提供一定有价值的理论参考.

1 模型与计算方法

根据拓扑学原理[15-17]和密度泛函理论[18-21],以平面五边形型、四棱锥型、三角双锥型等为基础构型,设计出团簇NiPS3二、四重态下共20种初始构型.基于B3LYP泛函理论,使用def2-tzvp基组,在量子化学程序软件Gaussian09上对团簇NiPS3的所有初始构型进行二、四重态下的全参数优化计算,其中对P和S加极化函数.通过程序优化计算得出18种理论上的稳定构型.对所得到的稳定构型排除相同构型和因虚频而不能稳定存在的构型后,最终得到二、四重态下的10种稳定的构型,其中包含二重态下的构型5个,四重态下的构型5个,并从Gaussian09中提取出每个构型的校正能、吉布斯自由能、HOMO-LUMO能隙差[22]和原子间的键长、键级等数据进行分析和研究.以上所有的运行计算和数据处理过程均在HP-Z440计算机上完成.

2 结果与讨论

2.1 团簇NiPS3优化构型经过对团簇NiPS3初始构型的优化分析和虚频排除后,得到共10种可稳定存在的优化构型,以10个构型中校能量最低的1(2)为基准(设其能量为0 kJ/mol),将其他构型的能量以此为标准重新计算后按照相对能量从低到高的原则进行排序后得到图1,其中上角标括号内的数字表示重态.

从图1中可以看出,最终所得到的优化构型主要有平面五边形、三角双锥型、四棱锥型、戴帽三角锥型4种不同形式.其中平面五边形有二重态下的构型1(2)和4(2);三角双锥型有二重态下的构型2(2)和四重态下的构型1(4),二者不同原子的相对位置一样,均以S(3)-S(4)-S(5)为基准面,Ni(1)为锥顶原子,P(2)为锥底原子,但两者因重态不同而为不同构型;四棱锥型有二重态下的构型3(2)、5(2)和四重态下的构型2(4),三个四棱锥构型的锥顶分别为Ni(1)、P(2)和S(5);戴帽三角锥型有四重态下的构型3(4)、4(4)和5(4),其中构型3(4)是以P(2)-S(3)-S(5)为基准面,Ni(1)为锥顶,S(4)为帽,构型4(4)是以P(2)-S(4)-S(5)为基准面,S(3)为锥顶,Ni(1)为帽,构型5(4)是以P(2)-S(4)-S(5)为基准面,Ni(1)为锥顶,S(3)为帽.进一步观察可得,虽然平面五边形构型1(1)的能量最低,但立体构型在10个优化构型中占比较高,因此究竟哪种构型更加稳定,需要进行进一步的具体分析.

2.2 团簇NiPS3的成键分析

2.2.1团簇NiPS3平均键级分析键级又叫作键序,在分子轨道法中表示分子内相邻两个原子的成键强度,是分析团簇是否成键和成键强度大小的一项重要指标.低于原子轨道能量的分子轨道称为成键轨道,成键轨道上的电子会使体系的能量降低,有利于体系中稳定化学键的形成,被称为成键电子;高于原子轨道能量的分子轨道称为反键轨道,反键轨道上的电子会使体系的能量升高,不利于体系中稳定化学键的形成,被称为反键电子,且成键电子数与反键电子数的差为净成键电子数.对于简单的分子来说,键级的计算公式可定义为

对键级的定义式进行分析,发现：成键电子数大于反键电子数时,键级为正,且成键电子数与反键电子数的差值越大,键级越大,成键就越稳定;当键级为零或者为负时,反键电子数大于或等于成键电子数,由于无外界压力的情况下,电子趋向于能量较低的状态,所以可以认为在键级小于等于零时,该键无法形成.表1列出了团簇NiPS3各构型中原子间的平均键级.

表 1 团簇NiPS3稳定构型平均键级

观察表1中平均键级的数据,可以发现,除了构型4(2)外,其他优化构型中Ni—P键的键级均为负值,说明在团簇分子NiPS3的Ni—P键中,反键电子数多大于成键电子数,Ni原子和P原子理论上均因电子较难跃迁而无法稳定成键.对各优化构型中S—S键的键级进行分析发现,只有构型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中S—S键的键级为正,说明在这4个构型中S原子和S原子可以稳定成键,而在其他6个构型中S原子和S原子理论上均因电子较难跃迁而无法稳定成键.而在所有优化构型中Ni—S键和P—S键的键级均为正值,表明在团簇NiPS3内Ni—S键和P—S键中成键电子数均大于反键电子数,所以在团簇NiPS3内Ni—S键和P—S键可稳定形成.进一步分析团簇NiPS3各构型中Ni—S键和P—S键的键级大小,可以发现,除构型4(4)和构型5(4)中Ni—S键的键级大于P—S键的键级外,其他构型中P—S键的键级均大于Ni—S键的键级,且10个构型P—S键的平均键级也大于Ni—S键的平均键级,说明在团簇NiPS3中,P—S键的成键强度最大.综合来看,由于Ni—P键仅在构型4(2)中成键,虽然键级相对较大,但对于整个团簇分子而言Ni—P键成键能力很弱,所以比较成键强度大小时暂不考虑Ni—P键,由此可以得出成键强度的大小顺序为:P—S键>Ni—S键>S—S键.

2.2.2 团簇NiPS3平均键长分析原子间的键长表示分子中两原子核间的平均距离,键长与各原子成键强度之间有着密切的联系,是衡量各原子成键强度的另一项重要指标.原子间的平均键长越小,表明两原子距离越近,两原子成键越稳定,相反,原子间的平均键长越大,表明两原子距离越远,越不容易成键,成键强度越小.表2具体罗列出了团簇NiPS3各原子间平均键长(平均键级为负的两原子无法成键,所以平均键长为零).

表 2 团簇NiPS3稳定构型的平均键长

由表2可知,Ni—P键仅在构型4(2)中成键,键长为0.218 nm;S—S键仅在构型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中稳定成键,键长的波动范围是0.251～0.313 nm;Ni—S键和P—S键则在团簇NiPS3的所有优化构型中均成键,键长的波动范围分别是0.224～0.296 nm和0.207～0.305 nm.对各构型Ni—S键和P—S键的键长大小进行对比分析发现,构型1(2)、1(4)、2(2)、3(4)和5(2)中Ni—S的键长大于P—S的键长,而在构型2(4)、3(2)、4(4)、5(4)和4(2)中P—S键的键长大于Ni—S键的键长,但比较10个构型两键键长的平均值发现,Ni—S键的键长平均值略大于P—S键的键长平均值,由此说明P—S键的成键强度略大于Ni—S键的成键强度.由于Ni原子和P原子仅在构型4(2)中稳定成键,且键长较小,但对于团簇NiPS3的稳定性,Ni—P键的贡献能力较小,所以不参与成键强度的比较.综上,分析各原子成键的平均键长可得成键强度大小顺序为

P—S键>Ni—S键>S—S键.

2.2.3 团簇NiPS3中各键键级贡献率分析由于成键强度大小的关系是通过比较键长键级的平均值得出的,这使分析结果产生了一定的偏差,不能准确比较Ni—S键和P—S键的成键强度.基于此,为了更为准确的分析团簇NiPS3分子内各原子间成键强度,引入了“贡献率”法对各键的键级进行分析,化学键的贡献率表示该成键化学键键级占总成键化学键键级的比例.相较“平均值法”而言,“贡献率法”可以更加直观和准确的显示出团簇NiPS3中各种化学键对团簇整体成键的贡献大小,从而判断其对团簇NiPS3稳定性的影响.因此给出如图2所示团簇NiPS3各构型成键键级的贡献率.

图2 团簇NiPS3的各构型键级贡献率

观察图2,可以发现仅在构型4(2)中4种化学键均稳定参与成键,且Ni—P键的成键贡献率最高,而在团簇NiPS3的其他构型中Ni原子与P原子并不能够稳定成键,对团簇稳定性贡献较小.对于S—S键而言,仅在构型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中参与成键,且除构型4(2)外,在其他3个构型中S—S键的贡献率均远小于Ni—S键和P—S键.在团簇NiPS3的10个优化构型中,Ni—S键和P—S键均对团簇NiPS3稳定性有贡献,除构型4(4)和构型5(4)中Ni—S的贡献率最大外,其他构型中P—S键对总成键键级的贡献最大.综上可以得出在团簇NiPS3中,成键键级贡献率的大小顺序为

P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.

2.3 团簇NiPS3的稳定性分析

2.3.1团簇NiPS3热力学稳定性分析能量的高低是判断化合物是否能稳定存在的重要标准之一.表3相应的列出了团簇NiPS3的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG)的数值.其中校正能(EZPE)和吉布斯自由能(G)的数据由优化文件中直接提取得来;因设计团簇NiPS3的合成路线为：Ni+P+3S→NiPS3,所以结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG)的计算公式为：

表 3 团簇NiPS3稳定构型能量参数

EBE=EZPE(Ni)+EZPE(P)+3EZPE(S)-

其中单个原子Ni、P、S的校正能和吉布斯自由能数值由Gaussian 09程序单独运行得出：

EZPE(Ni)=-3 960 114.413 kJ/mol,
EZPE(P)=-896 032.191 7 kJ/mol,
EZPE(S)=-1 045 296.621 kJ/mol,
G(Ni)=-3 960 158.456 kJ/mol,
G(P)=-896 074.6198 kJ/mol,
G(S)=-1 045 338.454 kJ/mol.

由能量最低原则可知,能量越低构型越稳定.通过分析表3的数据发现,团簇NiPS3各构型校正能相差都较小,能量最低的构型1(2)与能量最高的构型5(2)校正能仅相差110.484 kJ/mol,说明理论上10个优化构型均能稳定存在,其中构型1(2)相较其他优化构型而言更稳定,热力学稳定性更强;构型5(2)相较其他构型而言最不稳定,热力学稳定性最差.结合能(EBE)是影响构型稳定性强弱的又一因素.构型5(2)的结合能(EBE)最小,说明单个原子形成团簇NiPS3构型时释放的能量最少,即构型5(2)最不稳定;构型1(2)的结合能(EBE)最大,说明单个原子形成团簇NiPS3构型1(2)时所释放的能量最多,即构型1(2)最为稳定.吉布斯自由能(G)是在化学热力学中为了判断反应方向而定义的一种热力学函数,其变化量ΔG可以在定温定容下判断各种热力学过程的反应方向和反应限度,是判断反应是否能自发进行的一项重要指标.观察表3中ΔG的数据,可以知道所有的构型的吉布斯自由能变(ΔG)均为负值,说明10种构型在理论上均可以自发形成,其中构型1(2)的ΔG最小,说明构型1(2)最容易自发形成,而构型5(2)的ΔG最大,说明构型5(2)较难形成.从校正能(EZPE)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG)3个方面对团簇NiPS3的各个优化构型进行分析后,得出团簇NiPS3热力学稳定性由强到弱的顺序为

1(2)>1(4)>2(2)>2(4)>3(2)>
3(4)>4(4)>5(4)>4(2)>5(2),

最终得出结论：构型5(2)热力学稳定性最差,构型1(2)最为稳定,热力学稳定性最优.

2.3.2团簇NiPS3化学稳定性分析团簇NiPS3的化学稳定性与前线轨道HOMO、LUMO密切相关,其中HOMO表示电子最高占据分子轨道,HOMO能级的数值表示团簇的第一电离能,所以HOMO能级的数值越高,表示团簇分子电离能越低,越容易失去电子;LUMO表示电子最低未占据分子轨道,LUMO能级的数值越低,表示团簇分子越容易得到电子.HOMO-LUMO能隙差的大小可以反映电子从最高占据分子轨道(HOMO)向最低未占据分子轨道(LUMO)跃迁的能力大小,可以在一定程度上反映团簇分子参与化学反应的能力强弱,即HOMO-LUMO能隙差值(Eg)越大,说明电子越不容易从占据轨道向空轨道发生跃迁,则团簇分子越稳定;反之,能隙差值(Eg)越小,说明电子从占据轨道向空轨道的跃迁越容易发生,则团簇分子越不稳定.图3表示团簇NiPS3各构型的HOMO-LUMO能隙差(Eg)值的大小.

比较图3所示团簇NiPS3各优化构型能隙差可得,化学稳定性由最优到最差的顺序为

1(2)>4(2)>3(2)>2(2)>2(4)>
1(4)>4(4)>5(2)>3(4)>5(4),

构型5(4)的HOMO-LUMO能隙差(Eg)最小,说明在构型5(4)中电子从占据轨道向空轨道的跃迁最容易发生,即构型5(4)的化学稳定性最差;构型1(2)的HOMO-LUMO能隙差(Eg)最大,即构型1(2)的化学稳定最好.综合2.3.1部分对团簇NiPS3热力学稳定性的分析可知,相较其他优化构型,构型1(2)的热力学稳定性和化学稳定性均最强.