平菇菌渣厌氧消化产气潜力

魏丹丹, 王昌梅,2, 刘健峰,2,3, 赵兴玲,2, 吴 凯,2,梁承月, 杨 斌, 尹 芳,2,3, 张无敌,2,3

(1. 云南师范大学 能源与环境科学学院, 云南 昆明 650500； 2. 吉林东晟生物质能工程研究院, 吉林 通化134118；3. 玉溪市江川宝誉环保有限公司, 云南 玉溪 652600)

近些年来,随着我国食用菌产业的快速发展,食用菌已经成为我国第五大农作物,年产量已经超过300 万t[1].由于食用菌栽培规模的不断扩大,每年产生了大量的废弃食用菌菌渣,菌渣是指栽培食用菌后的培养料,又称菌糠、下脚料等.目前为止,菌渣的利用问题一直没有得到解决,如果不能及时有效地处理菌渣,不仅会给食用菌的生产发展带来极大危害,还会对环境造成污染.因此,如何高效、环保、合理地处理菌渣是当前农业、环保等学科研究的重点课题.

菌渣中具有丰富的有机物和营养物质,如蛋白质、氨基酸、菌类、多糖及Fe、Ca、Zn、Mg等微量元素和维生素[2],部分有机物质甚至高于原生培养料.由于菌渣自身的这些性质,对菌渣的应用也逐步多样化,主要有二次菇的种植研究,如杜国防等[3]利用金针菇菌糠栽培平菇、王继磊等[4]将杏鲍菇菌渣作为发酵料栽培平菇,都很大程度上使菌渣废料得到充分利用.另外,菌渣还可作为有机肥、基质、养殖垫料等,而且都具有良好的效果[5],是循环型农业发展模式中不可或缺的一环[6].

沼气工程在节能减排、农村环境污染治理等方面也占据重要的地位,但是随着农村生产、生活方式的转变以及区域性经济、季节性条件等出现了厌氧消化原料不足和发酵产气不稳定的现象[7],将食用菌菌渣作为沼气发酵原料,不仅可以一定程度上解决厌氧消化原料供应不足的问题,还可以改善大量菌渣不合理处理造成的资源浪费和环境污染.

厌氧消化适合处理有机质含量高的底物,菌渣中的蛋白质、糖类、脂肪、纤维素和热值等相比其他底物具有较高的利用价值.因此,本文在探究以平菇菌渣为发酵原料进行沼气发酵产气潜力的同时,对整个发酵过程中平菇菌渣有机质的变化进行对比分析,探索的相关沼气发酵参数不仅对菌渣沼气工程的运行具有指导意义,也为能源化利用菌渣,实现对菌渣的减量化、无害化、资源化处理提供数据支持和理论研究基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料1) 发酵原料为吉林省通化市平菇种植基地提供.

2) 接种物为实验室长期驯化的厌氧活性污泥.试验材料的各项基本参数见表1.

表 1 原料及接种物的基本特性

1.2 试验装置试验装置为实验室自制的容积为500 mL的批量式发酵装置.主要由恒温装置、发酵瓶、集气瓶和计量瓶组成.发酵温度由恒温水浴锅控制,发酵瓶中产生的沼气通过导气管进入集气瓶中,随后集气瓶内的水通过导水管排放到计量瓶内,产生的沼气量就是排放到计量瓶中的水量、厌氧消化装置示意图如图1所示.

1.3 试验方法

1.3.1试验设计 设计2个处理对菌渣进行厌氧消化试验,分别为菌渣组和对照组,每组设置3个平行.采用总发酵体积为400 mL的批量式发酵装置,接种物质量分数为30%,一次性投料,运转周期内不添加原料.试验启动后在发酵温度为(35±1) ℃

1-电热恒温水浴锅；2-广口发酵瓶；3-橡胶塞；4-玻璃管；5-导气管；6-取气口；7-气柜;8-U形头；9-底座；10-底盖；11-集气瓶；12-通气管

下运行36 d,直至停止产气.发酵料液的原料质量和接种物量配比如表2所示.

表 2 发酵料液的原料质量和接种物量

1.3.2测定项目及方法 1) 产气量：排水集气法收集沼气,每天固定时间记录计量瓶中的水量.

2) 总固体含量(TS)[8]：将样品在(105±5) ℃下烘至恒重后进行计算，公式为

TS

3) 挥发性固体含量(VS)[8]：将TS测定的总固体的恒重样品置于(550±20) ℃的条件下灼烧至恒重,得到灰分质量,进行计算，公式为

VS

4) 发酵物料的酸碱度(pH)：用5.7～8.5精密pH试纸测定.

5) 甲烷含量：气相色谱仪(GC9700II)测定.

6) 木质纤维素含量：木质纤维素的测定主要包括中性洗涤剂纤维(NDF)、酸性洗涤剂纤维(ADF)和酸性洗涤剂木质素(ADL)3个部分,使用F800粗纤维测试仪进行测量和计算[9].

7) 粗脂肪含量：采用索氏提取法进行测定.

8) 粗蛋白含量：先用全自动凯氏定氮仪对样品中的总氮进行测定,得到总氮的含量后乘于6.25.

9) 总糖：碘显色法测定.

10) 还原糖：采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法进行测定.

11) 低聚糖：采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法进行测定.

12) 淀粉[10]：淀粉质量分数(mg/g)=总糖质量分数(mg/g)-低聚糖质量分数(mg/g)-还原糖质量分数(mg/g).

1.3.3数据分析 1) 累积产气量：各试验组累积产气量-对照组累积产气量.

2) TS产气率=(总累积产气量-对照组累积产气量)/(W×TS),其中,W为原料质量(g),TS为原料总固体含量(%).

3) VS产气率=TS产气率/VS,其中VS为挥发性固体含量(%).

4) 原料产气率=总产气量/原料质量,其中,总产气量(mL),原料质量(g).

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2 结果与分析

2.1 日产气量的变化分析平菇菌渣厌氧消化的日产气结果如图2所示.试验启动后,每天定时记录产气量,本次试验一共运行了36 d.

图2 日产气量曲线

从图2可知,试验启动较快,随着产气过程的进行,日产气量在第3天达到了整个发酵周期的最高峰,为222 mL.

在第1天至第6天,产气量均在100 mL以上;分析认为试验初期,产甲烷菌利用发酵液中的小分子物质产气[11].

第7天至第17天,产气量上下波动不大.

第18天在水解酸化菌的作用下,平菇菌渣作为发酵底物继续被降解利用,出现了第2个产气高峰,但是相比第1个产气高峰下降了102 mL;主要原因是底物中有机酸含量的升高会不同程度的抑制产气量,导致2个产气峰值存在差异,并对产气结果造成影响.

第21天产气量急剧下降,下降到12 mL,出现上述现象可能是产甲烷阶段中,产甲烷菌不能将发酵液中的有机酸完全利用,导致体系中有机酸含量过高,pH值下降,pH的波动对厌氧消化体系中发酵液产气具有抑制作用,是影响产气量的主要因素之一[12].

在发酵后期,随着平菇菌渣原料的消耗和厌氧体系的稳定,日产气量在上下波动中缓慢下降,直至试验结束.

从整个厌氧消化过程的产气规律来看,菌渣在发酵的中前期表现出较高的日产气量,产气盛期为18 d,后陆续进入稳定发酵期,发酵时间为第18～36天,随后系统发酵结束.

2.2 累积产气量的变化分析累积产气量是指发酵系统在发酵周期内日产气量的总和.根据日产气量数据计算出实验组36 d的累积产气量为2 784 mL,如图3所示.

图3 累积产气量曲线图

可以看出,随着发酵天数的增加,累积产气量呈现出稳定上升后趋于平缓的趋势,说明整个厌氧消化过程处于正常进行.在发酵前期,实验组的产气速率较高,可能是因为试验初期,大量糖类、纤维素、脂肪等物质被分解,微生物代谢速率加快,水解酸化阶段的气体产量较高,导致发酵前期沼气的累积产气量快速增加[13].厌氧发酵后期,主要依赖发酵料液的产甲烷菌进行产气量的累积[14],但是发酵过程中出现了挥发性有机酸(VFA)的积累,导致产甲烷菌的活性降低,使得实验组的累积产气量在27 d后产气速率下降.批量式厌氧消化产生的累积产气量达到80%,累积产气量所需要的时间为发酵时间[15],本试验整个发酵周期为36 d,通过计算得出累积产气量在前24 d,产气速率就达到了81%,即累积产气量达到总产气量的81%,说明发酵体系中主要有机质已经被微生物分解利用,为了提高试验效率,后续菌渣厌氧消化试验发酵时间可以调整为24 d.

2.3 甲烷含量的变化分析在厌氧消化系统运行期间,每4 d定期测量其中产沼气的甲烷质量分数,实验组甲烷含量随着时间变化的曲线如图4所示.

图4 甲烷含量的变化曲线图

可以看出,试验进行的第2天,甲烷含量较低,随着消化底物被微生物的分解,甲烷含量迅速上升,在第6天达到52%,随后甲烷含量缓慢上升至第18天达到64%,此时厌氧消化过程中的甲烷化反应占优势.产气中甲烷的质量分数用来判断整个厌氧消化过程中占优势的是酸化反应还是甲烷化反应,当甲烷在所产气体中的含量高于或者等于50%时,甲烷化反应占优势[16].在厌氧消化周期中,试验组在第30天甲烷质量分数为66%以上,达到甲烷含量最大值,可能因为菌渣种植过平菇,其发酵原料有利于甲烷菌利用,从而导致甲烷含量的上升.在厌氧消化后期,虽然甲烷含量出现了小幅度上下波动,但均达到65%以上.实验组日产沼气的平均甲烷质量分数为58.63%,说明在此试验条件下平菇菌渣所产沼气可以投入实际工程应用.

2.4 与其他批量式厌氧消化处理菌渣的研究结果进行对比分析通过原料的质量、累积产气量、总固体含量和甲烷含量,计算出实验组的累积产气量、TS产气率和平均甲烷含量对平菇菌渣的厌氧消化产沼气潜力进行分析,并且将本实验组与不同学者对不同食用菌菌渣的厌氧消化结果进行了对比,见表3.可以看出,同为食用菌菌渣,不同菌渣的产气率相差明显,其中平菇菌渣的产气潜力和产甲烷潜力要高于其他食用菌菌渣,而榆黄蘑菌渣的原料产气率只有72 mL/g,相比其他食用菌菌渣,其不适宜作为厌氧消化原料进行厌氧消化.探究其原因:一方面可能受菌渣原料的影响,食用菌菌渣在栽培食用菌时,其有机质和营养成分被食用菌吸收利用,能被菌渣利用的有机物质少之又少[17];另一方面可能是受食用菌种类的影响,具体原因和机制尚需做进一步的探讨.

表 3 产气潜力对比分析

2.5 发酵料液前后有机质含量变化对比分析将以平菇菌渣为厌氧消化原料的前后发酵料液中有机质的含量进行测定,且通过有机质前后含量的变化计算出变化率,见表4.平菇菌渣沼气发酵前后料液的有机质含量,主要测定了纤维素、半纤维素、木质素、粗脂肪、粗蛋白、总糖、低聚糖、还原糖和淀粉.通过对比发现,平菇菌渣发酵后的有机质含量相比发酵前均有所下降,说明有机质含量在沼气发酵过程中发生了降解,在微生物的作用下将降解的有机质转化为沼气.其中木质纤维素中,纤维素的降解率达到了99%,几乎全部降解,相比其他发酵原料的纤维素降解的结果是较优的;半纤维素和木质素的降解率远低于纤维素,木质素最低只有17.43%.原因可能是木质纤维素原料中的纤维素和半纤维素均可被厌氧微生物分解利用,但木质素结构复杂,难以被分解利用[21],使得木质素的降解率低于纤维素和半纤维素,由于其降解速度的缓慢,对平菇菌渣基质化腐熟的进程产生限制,在一定程度上制约着平菇菌渣的发酵周期,并对沼气的品质产生影响.粗脂肪和粗蛋白的有机变化率分别约为80.85%和11.65%,说明二者均在厌氧消化过程中作出贡献,且粗脂肪的利用率高于粗蛋白.食用菌菌渣中含有的糖类主要来自于食用菌菌丝,大部分是多糖和总糖[22],但是由表4中可以看到发酵前平菇菌渣的糖类含量相比其他有机质均较少,主要是因为其含糖量在种植平菇时被消耗,使其低聚糖、还原糖以及淀粉的质量分数只有0.1 mg/g左右,但是低聚糖的降解率高于总糖、还原糖和淀粉,约为90.10%.

表 4 有机质降解的对比

2.6 能源回收率分析如表5所示,通过对整个厌氧消化过程中平菇菌渣的热值和平均甲烷含量的测定,当甲烷燃烧热为35 822.6 kJ/m3[23]时,平菇菌渣的能源回收率约为71.73%.相比一些发酵底物,平菇菌渣的能源回收率较高,原因可能是平菇菌渣在厌氧消化过程中其较高的纤维素降解率有利于能源的转化.

表 5 能源回收率对比分析

3 结论

1) 在整个发酵周期中并没有出现不产气的现象,说明将平菇菌渣作为发酵原料进行厌氧消化产沼气是可行的.在发酵体系正常运行的条件下得出平菇菌渣的累积产气量为2 784 mL、原料产气率为464 mL/g、TS产气率为619 mL/g、VS产气率为720 mL/g、平均甲烷质量分数为59%.该结果表明,相比其他有机废弃物,平菇菌渣是较为优质的发酵原料.试验在第24天时,累积产气量占总产气量的81%,所以在工程应用上,其水力滞留时间可设为24 d.

2) 将本试验中平菇菌渣厌氧消化前后有机质的变化进行对比分析得出,在整个发酵周期中,纤维素、半纤维素、木质素、粗脂肪、粗蛋白、总糖、低聚糖、还原糖和淀粉均不同程度的发生降解,且纤维素和低聚糖的降解率与其他发酵原料相比,具有极高的利用率,达到90%以上,纤维素达到了99%.针对这一结果的原因,可以进行深入研究,从而优化厌氧消化过程中有机物的降解率.

3) 通过对热值的测定,计算出平菇菌渣的能源回收率为71.73%,表明利用平菇菌渣产沼气,可以通过生物降解有机物回收甲烷来实现能源的转化利用,不仅具有极大的生物质能源利用价值,而且为新的资源化发展提供途径;同时,对平菇菌渣的有效处理大大减少了因对其不合理处置而造成的环境污染.因此,利用平菇菌渣进行厌氧消化具有大力推广的深远意义.