氨氮在煤矿采空区充填矸石中的运移机制

李玉嵩，卢宇灿，曹 琼，赵 丽，朱开鹏，张 庆，于洪飞，张 垒

(1.陕西省煤矿水害防治技术重点实验室，陕西 西安 710077；2.河南省地矿局第二地质环境调查院，河南 郑州 450000；3.河南理工大学 资源环境学院，河南 焦作 454003；4.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454003)

据国家统计局、行业协会及文献数据测算[9]：煤炭作为我国的主要能源，其在开采利用过程中每年产生约8 亿t 矸石，矸石利用率却不足70%。很多矿区矸石的露天堆放不仅占用土地资源，还会对周围的大气、地表水、土壤等环境产生污染。我国目前的矸石利用方式主要以矿区回填、烧砖、生产水泥和混凝土砌块、发电为主，对其在高附加值水处理剂方面的应用有限[10-14]。近几年，以填充矸石的煤矿采空区临时储存和预处理矿井污水开始发展，处理后的污水部分输送到地面污水处理厂进行深度处理，部分回用于煤矿生产用水，这样不仅能够节约水资源，还使矸石得以资源化利用。笔者以神华神东煤炭集团公司保德煤矿矸石为填充基质，模拟采空区的水文地质条件，研究氨氮在充填矸石中的运移机制，研究结果将为利用煤矿采空区去除矿井水中氨氮和矸石水处理剂研发提供重要理论依据。

1 研究区概况

神华神东煤炭集团公司保德煤矿位于山西省保德县城东约13 km，实际原煤生产能力已达到1 500 万t/a，井田面积约55.9 km2，是该集团石炭-二叠纪煤炭的主干配煤基地之一[15]。该矿目前主要开采二叠系山西组8 号煤层，埋深326～540 m，矸石岩性以泥岩为主。该矿现有约170 m3/h 的矿井水，其中生产废水约占40%，含水层水约60%；先经二盘区81201-81203 采空区充填矸石过滤净化后，部分回用于生产，部分排至地面污水处理站进一步处理，采空区储水量达8.2 万m3[16]。据该矿采空区、采空区总进水水仓、采空区出水及复用水仓取得矿井水的多次检测结果：硝态氮质量浓度小于等于0.05 mg/L，亚硝态氮质量浓度小于等于0.01 mg/L，氨氮质量浓度在7.87～20.97 mg/L，其中采空区总进水水仓氨氮质量浓度高达20.97 mg/L[17]。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料与装置

实验用矸石采自保德煤矿8 号煤层采空区，经自然风干破碎后，统一过5 mm 筛后装袋备用。

将矸石分层填装于两端设有密闭橡胶O 型圈、法兰及法兰盖的有机玻璃柱(柱长60 cm、内径7 cm)内，并在柱内两端充填约2.5 cm 厚的石英砂起过滤并均匀补液的作用，法兰盖中心设有内径2 mm 的支管作为进液/出液的通道，矸石柱置于恒温培养箱内以确保实验温度恒定在(25±0.1)℃，并可起到避光以有效模拟采空区的水文地质环境。测得柱内填充矸石密度为1.69 g/cm3、有效孔隙度为0.32，颗粒级配范围为：不同筛孔尺寸(4.75、2.36、1.18、0.60、0.30、0.15 mm)对应的累计筛余率分别是1.33%、37.85%、67.15%、81.09%、87.11%、91.86%，筛底累计筛余率是100%，粒径平均值为1.39 mm[18]。

采用蠕动泵和储液槽稳定供水，实验装置如图1所示。

图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus

实验前，先用蠕动泵由下至上缓慢注入去离子水排除矸石颗粒表面的杂质及柱中空气。参考该矿区采空区矿井水预处理过程的水力停留时间(338～389 h)，确定本实验达西流速为3.12 cm/h(2 mL/min)。待矸石柱出水电导率小于等于100 μS/cm 并形成稳定流场后，首先开展氯离子的穿透实验，连续注入Cl-质量浓度为199 mg/L 的NaCl 溶液(注入时间25 h)，以得到模拟柱的水文地质参数并对比研究氨氮的运移规律；Cl-穿透实验结束后，通入去离子水驱替出Cl-使其降为背景值后，参考研究区矿井水中氨氮的含量，连续注入氨氮质量浓度为20.02 mg/L 的氯化铵溶液(注入时间649 h)，开展氨氮的运移实验，直至淋出液氨氮达到穿透(溶质实测质量浓度与配置溶液质量浓度比Ct/C0≥0.98)。实验开始后，按照设置好的取样时间在淋滤柱顶部取样，水样经0.45 μm 滤膜过滤后保存在棕色玻璃瓶中，及时分析氯离子、氨氮、亚硝态氮、硝态氮(“三氮”)、DOC、总氮(TN)、pH、电导率等理化指标。

2.2 分析方法与仪器

水样中氯离子的测定采用硝酸银滴定法，氨氮、亚硝态氮、硝态氮的测定分别采用纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法(A)及紫外分光光度法，测试仪器为UV1800 紫外-可见分光光度计。水样DOC 和TN 采用燃烧法测定，测试仪器为TOC-L CSH/CSN 分析仪。

水样pH、电导率采用FG2-FK 型pH 计及FG3-FK 型电导率仪进行测试，实验用水为去离子水(电导率小于8 μS/cm)。

矸石采用PE125X150 型鄂式破碎机及XPZ-2 型双棍破碎机进行破碎。

采用的DHP-350 恒温培养箱控温范围0～85℃，侧壁开有内径1 cm 的圆孔作为进液管道通道。

2.3 溶质运移模型与参数计算

2.3.1 平衡模型

对于一维饱和稳态流，溶质的平衡运移模型可采用对流-弥散方程(CDE)[19-20]表示：

式中：D为溶质纵向弥散系数，cm2/min；C为溶质质量浓度，mg/L；t为时间，min；R为阻滞系数，Cl-作为非反应性溶质，R=1；x为运移距离，cm；v为孔隙流速，cm/h。

2.3.2 双点位吸附模型

溶质运移的双点位吸附模型可以用下列无量纲形式[19,21]表示：

式中：P为Peclet 指数；β为分配系数；ω为质量传递系数；T=vt/L，Z=x/L，T为无量纲时间，L为溶质的运移距离(cm)；f为平衡吸附交换点位占总吸附点位的比例；α为一级动力学吸附速率常数，h-1；C1、C2分别为不同类别吸附点位溶质质量浓度与初始质量浓度C0的相对值；Kd为线性分配系数，L/kg；ρ为土柱密度，g/cm3；θ为土柱孔隙比。

2.3.3 运移参数计算

对实测Cl-的穿透曲线利用CXTFIT 2.1 软件，采用非线性最小二乘优化法求解一维溶质运移的对流-弥散方程的反问题，得到溶质运移的D值，再利用氨氮的穿透曲线采用CDE 模型反求出R和v，利用双点位吸附溶质运移模型反求出R、v、β和ω，并通过式(4)、式(5)求解α和f。

2.3.4 岩样对氨氮的吸附量

吸附平衡时单位质量岩样对氨氮的吸附量可采用下式[22]进行计算：

式中：Cp表示平衡时溶质质量浓度，mg/L；S为氨氮吸附量，mg/kg。

3 结果与讨论

3.1 溶质运移参数的确定

25℃、达西流速q=3.12 cm/h 时，实测的Cl-穿透曲线如图2a 所示，由图2a 可知，Cl-在矸石柱底注入、柱顶流出时质量浓度经历了缓慢上升、迅速上升到稳定3 个阶段；在t≥11.5 h 时，Ct≥195.02 mg/L(Ct/C0≥98)。实验过程测得淋出液TDS 由背景值33.4 mg/L升至最大值397.9 mg/L，变化规律和Cl-一致(图2b)，经过线性拟合得到：

式(8)表明淋出液Cl-和TDS 的质量浓度显著线性相关(r2=0.999)，这也可以由图2c 中Cl-和TDS 的变化关系图进一步得到证实。因此，本实验条件下，在TDS 背景值稳定的情况下，其数值可以用来表征淋出液Cl-的变化规律。

图2 Cl-质量浓度和TDS 质量浓度变化以及二者相关关系Fig.2 Variations of mass concentration of Cl- and TDS and their correlation

根据25℃实测的Cl-穿透曲线，采用CXTFIT 2.1软件，通过非线性最小二乘优化方法求解一维溶质运移的CDE 模型反问题(固定R=1)，得到Cl-的D和v值，并计算得到溶质的分子扩散系数Df、机械弥散系数Dh、Pe数及弥散度λ(表1)。由表1 数据可知，在达西流速为3.12 cm/h、25℃条件下，Cl-在充填矸石中的运移过程能够用CDE 模型较好地表征(r2=0.999)，其在模拟的水-岩系统吸附作用可以忽略。参数D、Df、Dh和λ值明显高于相近实验条件下Cl-及NO3-在砂土中运移的数值(1.44～11.01 cm/h)，这主要与充填矸石平均粒径较大、运移距离较长有关[23-26]，因此，导致Pe数与已有报道文献数值相比较小，Cl-在充填矸石中的弥散迁移作用更为显著，且以机械弥散作用为主(Dh/D=0.998)。Pe＞1 表明溶质在填充介质中的运移仍以对流为主。

表1 矸石柱的水力学参数Table 1 Hydraulics parameters of the packed coal gangue column

3.2 氨氮的运移机制

25℃、达西流速为3.12 cm/h 时氨氮的穿透实验结果如图3 所示，由图3 可知，t＜31.5 h，淋出液氨氮在背景值附近波动，31.5 h≤t≤265.0 h 时，氨氮质量浓度Ct逐渐上升至18.42 mg/L(Ct/C0=0.92)，265～457 h间氨氮质量浓度缓慢上升至Ct=19.62 mg/L(Ct/C0≥0.98)，之后Ct/C0在0.95～1.00。与3.1 节部分Cl-的穿透实验结果相比，淋出液氨氮浓度达到峰值比Cl-延迟253.5 h，氨氮在填充矸石间的运移有明显的迟滞现象。

分别采用CDE 模型和双点位吸附溶质运移模型、CXTFIT2.1 软件对实测数据进行数值模拟计算，拟合结果见表2，穿透曲线拟合结果如图3 所示。由表2数据可知，CDE 模型拟合的相关系数(r2=0.91)明显低于双点位吸附溶质运移模型的(r2=0.99)，且图3 显示的双点位吸附溶质运移模型拟合的穿透曲线能与实测穿透曲线较好地吻合，因此，双点位吸附溶质运移模型能够更好地描述氨氮在充填矸石柱中的运移过程。氨氮在矸石上的平衡吸附点位仅占总吸附点位的46%(f值)，一级动力学吸附速率常数α为3.5×10-4h-1，质量传递系数ω为0.027，因此，矸石对氨氮的吸附存在“瞬时”平衡和一级动力学吸附假设的非平衡吸附2 种作用。计算得到的的R值为23.79，明显高于刘靖宇[27]研究得到的氨氮在砂土柱中的R值(7.62)，还大于已有报道中25℃补连塔矿煤矸石对的R值(14.35)[28]，这与水流流速、孔隙介质岩性、矿物组成及颗粒级配等密切相关，矸石的非均质性也会导致实验结果有所差异。

表2 氨氮实验条件和模型参数Table 2 Experimental conditions of ammonia nitrogen and model parameters

图3 实测和拟合的淋出液氨氮质量浓度变化Fig.3 Variations of measured and fitted ammonia nitrogen concentrations in the effluent samples

据 式(6) 和 式(7) 求 得Kd为 4.32 L/kg，S为86.49 mg/kg，即氨氮在达到吸附平衡时单位矸石的最大吸附量为86.49 mg/kg，高于由粉煤灰-钢渣地质聚合物合成的沸石对氨氮的吸附容量79 mg/kg[29]。由于实验所用矸石为二叠系下统山西组泥岩，黏土矿物高岭石质量分数高达64.5%，Al2O3、SiO2质量分数分别为41.06%、35.23%，这应当是所研究岩土介质具有较强的氨氮吸附性的主要原因[30]。

迁移速度比和污染因子弥散系数[31-32]计算公式如下：

式中：vgw为示踪剂迁移速度；vsp为污染因子迁移速度；Dgw和Dsp分别为示踪剂和污染因子的纵向弥散系数，vCl-=9.47 cm/h，DCl-=27.43 cm2/h，R=23.79，计算得到氨氮的孔隙流速为0.4 cm/h、纵向弥散系数为1.15 cm2/h，远低于表1 中Cl-的数值，因此，吸附作用对氨氮的对流及弥散迁移均会产生重要影响，吸附性越强，则溶质的迁移性越小。

3.3 氨氮的转化作用

氨氮发生硝化作用，会产生亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。据下列反应，在一定的氧化还原条件下，铵离子可由亚硝化菌(AOB) 转化为亚硝酸盐，然后由硝化菌(NOB)转化为硝酸盐。

硝化反应的总方程式[33]见下式：

图4 为淋出液亚硝酸盐氮的动态变化。由图4可知，在649 h 内，亚硝酸盐氮质量浓度在0.001 9～0.007 7 mg/L 间波动，浓度增加趋势不明显，并且实验期间测得硝酸盐氮的质量浓度始终小于0.05 mg/L，由于二者浓度均较低且无明显上升趋势，因此氨氮运移过程中的硝化作用可以忽略。

图4 淋出液亚硝酸盐质量浓度的变化Fig.4 Variations of mass concentration of nitrite in the leached solution

3.4 pH 和TDS 动态变化

图5 为淋出液pH 随时间的动态变化。实验初期，pH 较高且快速下降，这与矸石中碱性物质在实验初期的快速溶出有关。73.5 h 后，pH 在7.91～8.65 间波动，没有明显的变化趋势。硝化作用产生的氢离子会造成溶液pH 下降，结合3.3 节部分亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的动态变化分析，硝化作用对氨氮的整个运移过程影响不大。

图5 淋出液pH 动态变化Fig.5 Dynamics of pH in the effluent during the column experiment

实验过程淋出液TDS 的动态变化如图6 所示。由图6 可知，在0～25.5 h 内，水样TDS 由背景值快速增加至135.2 mg/L，这主要是通入氯化铵溶液中氯离子的快速穿透结果。之后在137.2～154.7 mg/L 波动，高于注入氯化铵溶液的TDS(114.2 mg/L)，这应当与淋出液TDS 的背景值相关。由于氨氮在31.5 h 后才快速上升并趋于稳定，因此，氨氮对淋出液TDS 贡献不大。

图6 淋出液溶解性总固体动态变化Fig.6 Dynamics of TDS in the effluent during the column experiment

pH 和TDS 的变化进一步证实氨氮运移过程以对流、弥散及吸附为主，生物转化作用可以忽略。

4 结 论

a.达西流速3.12 cm/h、25℃条件下，采用CXTFIT2.1 软件对实测的Cl-穿透曲线进行拟合，结果显示CDE 模型能较好地表征(r2=0.999)Cl-在充填矸石柱中的运移过程。较高的D、Df、Dh和λ值与充填矸石粒径较大、运移距离较长有关，Pe数表明Cl-在填充介质中的运移仍以对流为主，弥散迁移以机械弥散为主。淋出液Cl-和TDS 的质量浓度线性关系显著。

b.氨氮的运移有明显迟滞现象，双点位吸附溶质运移模型能够更好地表征氨氮运移过程。氨氮的吸附存在“瞬时”平衡和一级动力学吸附假设的非平衡吸附2 种作用，其平衡吸附量为86.49 mg/kg。氨氮的孔隙流速0.4 cm/h、D值为1.15 cm2/h，远低于Cl-数值，表明吸附作用对氨氮的对流及弥散迁移有重要影响。

c.在649 h 的氨氮运移模拟实验过程中，硝酸盐、亚硝酸盐氮质量浓度和pH 均无明显变化趋势。0～25.5 h 内，氯离子快速穿透，水样TDS 由背景值快速增加，之后在137.2～154.7 mg/L 波动，高于注入的氯化铵溶液TDS(114.2 mg/L)，这主要与淋出液TDS 的背景值有关，进一步证实氨氮运移过程以吸附为主，生物转化作用可以忽略。