气相色谱法检测卷烟用胶粘剂中的乙酸酯类物质含量

2022-06-30苏海涛黄韵婷

低碳世界 2022年4期

苏海涛，黄韵婷

（云南省产品质量监督检验研究院，云南昆明 650223）

0 引言

我国是世界上卷烟生产与消费大国，卷烟制造工业也是云南省的支柱产业，对国民经济的发展和政府的财政税收起到相当重要的作用。在卷烟生产中，卷烟的质量与等级直接影响其产值、利税等各项经济指标。在影响卷烟质量的诸因素中，卷烟用胶粘剂对其生产工艺与产品质量具有相当重要的影响，因而受到较高的重视[1]。

目前，国内有不少科研单位开发了卷烟用胶粘剂。根据不同配方、制造工艺，卷烟用胶粘剂主要有改性淀粉型胶粘剂、聚乙酸乙烯均聚乳液（PVAC）、乙酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）和乙酸乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液（VAB）[2-3]，其中，VAE型胶粘剂为目前市场主流卷烟用胶粘剂，约占卷烟用胶粘剂总量的80%[4]。

除此以外，国内外从业者也在配方、工艺等方面不断探索、改良，力求制造出使用性能更佳、适应更多机型、更适宜快速高质量生产、对卷烟风味的影响更小、更安全、更环保的卷烟用胶粘剂，以增强产品竞争力。刘家永等[5]用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三元共聚体系合成高速卷烟胶；张旭东等[6]以醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、聚乙烯醇1788、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、十二烷基硫酸钠（SDS）等为原料，合成了硬核软壳型醋丙乳液胶粘剂；官仕龙等[7]以醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等为原料合成了一种三元共聚乳液，可用作快干高速卷烟胶。

卷烟用胶粘剂按照用途可分为接嘴胶、包装胶和搭口胶（中缝胶）。对卷烟用胶粘剂理化性能的共同要求是不含有机溶剂、无毒、无异味、无污染、无刺激味，能在适当的温度下快速黏合固化，具有良好的初黏性和稳定性，且粘接速度快[8]。其中接嘴胶会直接与口唇皮肤接触，搭口胶会直接参与烟支燃烧，产生的气体会被人体吸入，这些胶粘剂的安全性如果得不到控制，会直接影响人体健康。

近年来，我国对卷烟用胶粘剂的各项指标要求正逐步完善，除了烟草行业标准《高速卷烟胶》（YC/T 188—2004）规定了高速卷烟胶的基本物理化学性能以外，中烟公司内部质量控制对卷烟用胶粘剂中苯系物、邻苯二甲酸酯类、甲醛、乙酸乙烯酯、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚类、异噻唑啉酮类等含量均提出了限量要求。

目前卷烟用胶粘剂中有毒有害物质含量测定的研究关注点主要集中在上述参数，对乙酸酯类物质也仅有少量乙酸乙酯含量测定的研究报道[8-9]。但是卷烟行业使用最广泛的聚乙酸乙烯乳液卷烟胶往往会有多种乙酸酯类物质残留[10]，其中乙酸甲酯具有强烈的辛辣味，乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯都具有较为强烈的水果香味。乙酸酯类物质残留量过高，会直接影响卷烟用胶粘剂的品质，不符合卷烟胶卷烟用胶粘剂无异味、无刺激味的要求。若这些卷烟用胶粘剂用于卷烟生产，由于烟丝具有很强的吸附性，又会直接影响卷烟的香气品质[11]。因此建立卷烟用胶粘剂中乙酸酯类物质含量的测定方法很有必要。

通过实验研究，笔者分析了聚乙酸乙烯乳液卷烟用胶粘剂内常见的乙酸酯类杂质种类，选取了其中常见的4种（乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯）作为目标物，建立了一种毛细管柱气相色谱法检测高速卷烟中的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯等4种乙酸酯类物质含量的方法。本文对该方法进行了较为全面的研究，结果表明，该方法操作简便、精度高、成本低、用时短，可以用于生产企业的质量控制。

1 实验部分

（1）主要仪器：岛津GC-2010PLUS气相色谱仪，配自动进样器，氢火焰离子化检测器（FID）；超声波清洗振荡器；低速离心机。

（2）试剂：乙酸甲酯标准品（GC纯度≥99%），乙酸乙酯标准品（GC纯度≥99%），乙酸正丙酯（GC纯度≥99%），乙酸丁酯（GC纯度≥99%）；分析纯二甲基甲酰胺（DMF）。

（3）色谱条件：色谱柱为DB-WAX型毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5μm）；汽化室温度为230℃；检测器温度为250℃；柱温为初温50℃，保持5 min，以10℃/min的速度升温至200℃，保持5 min；载气为高纯氮气；柱流量为2.0 mL/min，分流比为30:1；进样量为1.0μL。

上述参数随仪器而异，可根据不同仪器的特点做适当调整，以获得最佳效果，乙酸酯类物质的典型气相色谱如图1所示。

图1 乙酸酯类物质的典型气相色谱

1.1 试验方法

1.1.1 标准溶液的配制

分别准确称取0.5 g（准确至0.0001 g）乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯标准品于100 mL的容量瓶中，用二甲基甲酰胺（DMF）溶解并定容至刻度，配制成标准储备溶液。

准确吸取标准储备溶液0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL于5个100 mL的容量瓶中，用二甲基甲酰胺（DMF）进行定容。配制成浓度为10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L的标准系列混合溶液，此溶液现用现配。

1.1.2 样品溶液的制备

准确称取2 g（准确至0.0001 g）样品于10mL的具塞比色管中，加入5 mL二甲基甲酰胺（DMF），手摇混匀，放入超声波清洗振荡器超声提取15 min，用二甲基甲酰胺（DMF）定容，充分混匀后，静置5 min，放入低速离心机中，以4000 r/min的转速离心10 min，取上层清液进行检测。

1.2 测定与计算

在选定的色谱条件下，待仪器稳定后，首先分别取标准系列混合溶液1.0μL进行检测，以标准系列混合溶液的浓度为横坐标，相对应的色谱峰面积为纵坐标作标准曲线。

标准系列溶液检测后，取制备好的样品溶液1.0μL进行检测，得到样品溶液中两种目标物的峰面积，从标准曲线上查算样品溶液中4种乙酸酯类物质的浓度，并计算出样品中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯的含量。计算公式如下所示。

式中：X——样品中乙酸酯类物质的含量，mg/kg；c——样品溶液中乙酸酯类物质的浓度，mg/L；m——样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

笔者曾用不同的毛细管色谱柱：DB-1、DB-5、DBˉWAX在同一条件下试验。结果发现：在DB-5柱上乙酸正丙酯和乙酸丁酯无法实现分离，在DB-1都可以检测出所有目标物峰，但乙酸丁酯的色谱峰出现在溶剂（DMF）色谱峰后面，且有拖尾，只有DBˉWAX柱能够获得较好的分离效果[12]，故选择DBˉWAX柱。

2.2 进样方式的选择

笔者尝试了顶空进样与直接进样两种进样方式，当其他实验条件相同时，乙酸甲酯、乙酸乙酯的线性范围、回收率变化不大，均可用于实验分析。乙酸正丙酯及乙酸丁酯由于沸点较高，在高浓度范围线性下降，回收率下降。故选择直接进样方式。

2.3 溶剂的选择

笔者曾用几种常见的溶剂进行试验，结果表明不论是甲醇、乙醇、丙酮都不能有效地分散卷烟胶，只有二甲基甲酰胺（DMF）能够将卷烟胶很好地分散溶解，并在离心后分层，从而达到萃取的目的，故选择二甲基甲酰胺（DMF）做萃取溶剂。

2.4 重复性的测定

称取2份不同的卷烟胶样品，测定其中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯的含量（质量分数），自由度f=n-1=6时，重复性测定结果如表1所示。

表1 重复性测定结果

根据《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》（GB/T 32465—2015）对不同含量的待测物精密度期望值的要求，100 mg/kg级别目标物相对标准偏差应小于5.3%，10 mg/kg级别四种目标物相对标准偏差应小于7.3%。本次实验四中目标物含量分布在45.0~97.4 mg/kg，相对标准偏差在1.25%~3.53%，均满足要求，精密度较好。

2.5 回收率的测定

加入一定量标准品，测定三水平加标回收率。回收率测定结果如表2所示。

表2 回收率测定结果

根据《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）对不同浓度水平的待测物方法回收率偏差范围的要求，待测物浓度水平为1~100 mg/kg时，回收率范围应在90%~110%。本次实验四中目标物含量均在此范围内，三水平加标回收率在92.2%~103.0%，均满足要求，证明该方法在这一浓度水平的正确度较好。