福建某铬污染地块土壤淋洗剂筛选及条件优化研究

诸 毅

（上海城投上境生态修复科技有限公司，上海 200030）

由于历史原因，铬矿开采、铬盐生产、电镀等生产中大量的含铬废渣随意排放和堆存，导致大量工业场地受到污染，其中以六价铬引起的土壤污染最为严重[1-3]。土壤中铬形态包括可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态[3-4]，其中可交换态的铬由于在土壤和地下水中迁移能力较强，易被动植物吸收，最终经由食物链危害人体健康[5]。众多研究表明，三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)）在自然环境中常见且稳定，Cr(III)毒性较小，是人体代谢所必须的元素，而Cr(VI)毒性大，具有较高的迁移性和生物可利用性，其毒性是Cr(III)毒性的100倍，是国际公认的三大致癌金属之一[6]，因此修复铬污染土壤显得尤为重要。由于土壤中的铬无法被自然降解，因此铬污染土壤修复治理要比有机污染土壤的治理难度大，而且铬易通过地表水和地下水迁移扩散，从而扩大污染面积和提高治理难度[7]。化学淋洗法是目前应用较多的铬污染土壤修复方法，特别适用于修复工期短、修复量大的建设用地。土壤质地、淋洗剂种类、淋洗剂浓度以及淋洗时间是影响淋洗效率的主要因素，其中淋洗剂种类的筛选是影响土壤淋洗效率的关键因素[8]。在众多淋洗剂中，低分子有机酸根阴离子因其易与重金属离子络合，易被自然降解且价格便宜，近年来受到研究人员的广泛关注[9]。根据土壤中铬的存在形态和污染特性，Cr(III)和Cr(VI)虽有不同的化学性质和毒性特征，但可以相互转化，因此先将Cr(VI)转化为Cr(III)，然后通过淋洗方法去除，是一种修复铬污染土壤的有效方法。

本文以福建某重金属污染地块中Cr(VI)污染土壤为研究对象，选取草酸、硫酸亚铁、硫代硫酸钠和柠檬酸作为淋洗剂，通过实验确定适合本地块重金属污染土壤的淋洗工艺参数，为土壤淋洗施工提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验所用试剂包括二水合草酸（H2C2O4·2H2O，分析纯）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯），均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验土壤

供试土壤取自福建某重金属污染地块，污染物为Cr(VI)，采样深度0.5 m。土样经烘干后，剔除砾石等杂质、研磨、筛分（0.3 mm孔径筛网）、混匀，得到供试样品。从样中取500 g土壤送实验室检测，检测土壤理化性质和污染物总铬、Cr(VI)的浓度，检测结果见表1，剩余土壤用于淋洗实验。

表1 土壤样品理化性质

1.3 实验方法及实验方案设计

1.3.1 淋洗剂的筛选

称取200 g污染土于烧杯中，配制草酸、硫代硫酸钠、硫酸亚铁以及柠檬酸和硫酸亚铁的复配溶液，配置浓度均为0.1 mol/L，另外设置一组对照组使用清水进行淋洗。液固比设置为4 mL/g，淋洗时间为2 h，用磁力搅拌淋洗（搅拌速率为150 r/min），淋洗完毕后静置分层30 min。随后将上清液分离并对剩余淋洗土壤进行抽滤，然后将土壤烘干后与上清液一起送至实验室测定淋洗后土壤中总铬和Cr(VI)的浓度。

1.3.2 淋洗条件的优化

本实验中选择上述淋洗剂筛选实验确定的最佳淋洗剂作为淋洗剂。淋洗剂浓度优化：淋洗剂浓度分别分别为0.025，0.05，0.1，0.2 mol/L，液固比设置为4 mL/g，淋洗时间为2 h，其余实验方法同上。淋洗液固比优化：将上述实验获得的最佳淋洗剂和最佳淋洗剂浓度进行液固比优化实验，选择液固比分别为1，2，4，6 mL/g，淋洗时间为2 h，其余实验方法同上。淋洗时间优化：将上述实验获得的最佳淋洗剂、最佳淋洗剂浓度、最佳淋洗液固比进行淋洗时间实验，选择淋洗时间分别为0.5、1、2 h，其余实验方法同上。

2 结果与分析

2.1 淋洗剂的筛选

图1为不同淋洗剂对供试土壤中总铬和Cr(VI)的淋出效果，其中淋洗剂草酸、硫代硫酸钠、硫酸亚铁以及柠檬酸和硫酸亚铁的复配溶液初始浓度均为0.1 mol/L，液固比设置为4 mL/g，淋洗时间为2 h。由图1可知，对照组使用清水淋洗2 h后，土壤中总铬和Cr(VI)的去除率分别为5.65%和6.01%，考虑到实验操作和检测误差，总铬和Cr(VI)的去除率可以忽略不计，表明清水对供试土壤中的总铬和Cr(VI)没有明显的去除效果。另外四种淋洗剂对土壤中Cr(VI)均有明显的去除效果，但对总铬去除率的差异明显。草酸、硫代硫酸钠、硫酸亚铁以及柠檬酸和硫酸亚铁的复配溶液淋洗供试土壤2 h后，土壤中Cr(VI)的去除率无明显差别，去除率分别为98.46%、97.91%、97.53%和97.82%，但总铬的去除率草酸>硫酸亚铁和柠檬酸复配溶液>硫代硫酸钠>硫酸亚铁，去除率分别为74.9%、68.54%、57.71%和18.47%。

图1 不同淋洗剂对总铬和Cr(VI)的淋出效果

在淋洗过程中，铬离子可与草酸分子中含有的两个羧基（-COOH）络合，形成稳定的络合物，且草酸溶液呈酸性，对土壤中铬的常见存在形态具有可溶性，淋洗过程中可以使土壤中的铬不断溶出[9]。此外，草酸为二元羧酸，其结构简单，有还原性，可将Cr(VI)还原为Cr(III)[10]，因此其对Cr(VI)的去除率最高。硫代硫酸钠对土壤中Cr(VI)的去除效果主要体现在分子中硫元素的还原作用上，其可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，从而降低土壤中Cr(VI)的浓度[11]，但是由于其络合能力较差，导致还原后的CrCr(III)难以淋出，仍然残留在土壤中，导致土壤总铬的去除效果较差。硫酸亚铁溶液可以通过可溶性的Fe2+还原Cr(VI)，生成溶解度小的Fe(OH)3，难以去除[12]，导致土壤CCr(VI)去除率高但总铬的去除率低。硫酸亚铁和柠檬酸复配溶液对土壤中的总铬和Cr(VI)均有较好的去除效果，原因在于柠檬酸溶液呈酸性，有利于土壤中铬的溶出，同时柠檬酸具有三羧基分子结构，有多点位可与重金属铬生成络合物[10]。此外，硫酸亚铁和柠檬酸复配溶液可以溶出具有还原性的Fe2+，将Cr(VI)还原为Cr(III)，且酸性条件可促进Fe2+还原Cr(VI)，溶液中Fe2+含量增多，可促进氧化还原反应持续进行[13]。由实验结果可知，草酸溶液、硫酸亚铁柠檬酸复配溶液对供试土壤中的总铬和Cr(VI)均有较高的去除效果，但考虑到实际修复成本，选择草酸作为最佳淋洗剂，进行淋洗条件优化实验。

2.2 淋洗条件的优化

2.2.1 淋洗剂浓度的影响

图2为不同草酸浓度对供试土壤中总铬和Cr(VI)的淋出效果，草酸浓度分别为0.025、0.05、0.1和0.2 mol/L，液固比设置为4 mL/g，淋洗时间为2 h。由图可知，当草酸浓度分别为0.025、0.05、0.1和0.2 mol/L时，淋洗2 h后，总铬去除率分别为35.36%、55.32%、74.9%和82.18%，Cr(VI)的去除率分别为46.75%、68.92%、98.46%和98.05%。这表明提高草酸浓度有助于提高土壤中总铬和Cr(VI)的去除率，原因在于草酸具有还原性和络合能力，浓度越高对Cr(VI)的还原量越大，且会有更多的羧基与重金属铬络合，从而提高淋洗效果。当淋洗剂浓度高于0.1 mol/L时，总铬和Cr(VI)的去除率无明显变化。综合考虑淋洗效果和淋洗成本，最终确定草酸的最佳淋洗浓度为0.1 mol/L。

图2 草酸浓度对总铬和Cr(VI)去除效果的影响

2.2.2 淋洗剂液固比的影响

图3为不同液固比对供试土壤中总铬和Cr(VI)的淋出效果，草酸浓度为0.1 mol/L，液固比别为1，2，4，6 mL/g，淋洗时间为2 h。由图可知，当液固比别为1，2，4，6 mL/g时，淋洗2 h后，总铬去除率分别为30.12%、49.05%、74.9%和78.91%，Cr(VI)的去除率分别为40.54%、60.74%、98.46%和97.33%。这表明适当提高液固比有助于提高土壤中总铬和Cr(VI)的去除率，这可能是因为适当提高液固比，可以促进草酸与重金属的接触，从而促进Cr(VI)的还原和铬离子的络合。当液固比高于4 mL/g时，总铬和Cr(VI)的淋出效果改善不明显。考虑到实际应用的经济绿色原则，过高的液固比会增加停留时间，造成淋洗效率降低，成本增加。因此，从实际工程应用的角度出发，将4 mL/g确定为最佳淋洗液固比。

图3 液固比对总铬和Cr(VI)去除效果的影响

2.2.3 淋洗时间的影响

图4为不同淋洗时间对供试土壤中总铬和Cr(VI)的淋出效果的影响，草酸浓度为0.1 mol/L，液固比为4 mL/g，淋洗时间分别为0.5，1，2 h。由图可知，当淋洗时间分别为0.5，1，2 h时，总铬去除率分别为53.26%、69.58%和74.9%，Cr(VI)的去除率分别为73.29%、91.42%和98.46%。这表明适当提高淋洗时间有助于提高土壤中总铬和Cr(VI)的去除率，当淋洗时间高于1 h后，总铬和Cr(VI)的淋出效果无明显提高。这可能是因为Cr(III)易被土壤吸附，淋洗时间越长，草酸还原产生的Cr(III)越多，被土壤吸附的Cr(III)也越多，从而抑制了Cr(III)的淋洗去除[14]。因此，考虑到实际应用的经济绿色原则，提高淋洗效率，降低淋洗成本，确定草酸的最佳淋洗时间为1 h。

图4 淋洗时间对总铬和Cr(VI)去除效果的影响

3 结论

综上所述，本文针对福建某重金属铬污染地块，利用草酸、硫代硫酸钠、硫酸亚铁以及柠檬酸和硫酸亚铁的复配溶液为备选淋洗剂，研究了总铬和Cr(VI)的淋洗方法。通过淋洗实验筛选出了最佳淋洗剂，并优化了淋洗条件，最后确定了针对该污染地块的最佳淋洗方案，实验结论如下：（1）四种淋洗剂中，草酸是最佳淋洗剂；（2）草酸淋洗的最佳浓度为0.1 mol/L，液固比为4 mL/g，淋洗时间为1 h是该地块总铬和Cr（VI）污染土壤的最优淋洗条件；（3）本研究对总铬和Cr(VI)污染土壤的淋洗修复施工具有实践指导意义。