单层二硫化钨的气相制备与研究

豆振军

（温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027 )

近年来，带隙可调的过渡金属硫族化合物引起了人们的极大兴趣。过渡金属双硫族（TMDC）薄膜作为热电材料，具有高迁移率（即使在原子薄的情况下）、高塞贝克系数（S）和相对低导热系数的FET通道，被研究者所关注。有报道称，单层二硫化钨膜具有高迁移率，提高了具有高导电性的热电材料的功率因数。学者们研究了化学气相沉积等方法，尝试将二硫化钨等TMDs薄膜应用于热电和电子器件。单分子层二硫化钨（WS2）的直接禁带宽度约为2.0eV，在发光二极管、光电探测器、传感器、催化剂等领域具有潜在的应用前景[1-2]。因此，研究者在单层WS2气相可控制备的研究上花了很多功夫。已报道的制备方法有物理和化学剥离、化学合成、原子层沉积、激光退火、物理气相沉积和化学气相沉积等[3]。机械剥离是一种低成本、可扩展生产单层2D材料的通用方法[4]，用该方法制备的单层WS2的晶体质量高，有利于WS2的基本性质研究，缺点是体积小，厚度不均匀，溶液中有团聚现象[5]。化学合成方法包括H3PW12O40与H2S的反应、(NH4)WS4的热分解、有机金属前驱体的热分解等[6]，虽然生长的WS2晶体质量较高，但此法生长的WS2的尺寸不大。化学气相沉积（CVD）是一种高效、可扩展的方法，可用来生长大规模的单层WS2纳米片[7]，以用于制造集成器件。最常用的CVD法，是在硫蒸气中对WO3粉体进行硫化[8]。金属催化剂、压力、衬底、前驱体引入时间、前驱体和衬底的温度和位置、载气流量、前驱体预处理与否、生长温度等实验参数，对晶体质量均有影响[9-10]。因此，WS2单层的生长复杂，机制尚不清楚，CVD方法还有待进一步研究[11]。基于以上研究成果，本文在硅片（表面覆盖1层SiO2）上先蒸镀了10nm WO3作为前驱体，然后在相对高温（1000℃）下，通入硫化氢（H2S）气体作为硫源，反应2min得到单层二硫化钨晶体。相比控制硫粉和三氧化钨粉末制备的WS2，采用此方法生长的WS2，晶体的质量高，尺寸较大。

1 实验部分

石墨烯具有原子尺度的厚度，并表现出优异的力学和电学性能，但天然石墨烯具有零带隙结构，限制了其在半导体中的应用[12]。作为二维材料家族的一员，过渡金属硫族化合物（TMDs）因其天然的带隙以及优良的电学和光电子性能，受到人们的广泛关注。它们具有类石墨烯层状结构，X-M-X（M为过渡金属元素，Mo、W等；X为 S族元素，S、Se等）夹层结构形成单层，这些单层由弱范德华力耦合。二维的二硫化钨（WS2）是一种典型的TMD材料，其单层结构是1个W原子与周围6个S原子形成共价键，1个S原子与3个W原子结合，形成S-W-S夹层结构；层间具有较弱的范德华力耦合，单层厚度约为0.7 nm。WS2是一种由多层间接隙结构过渡到单层直接隙结构的二维材料，带隙范围为1.3~2.05eV[13]。由于WS2的有效质量较低，预计其在室温下的电子迁移率在1000 cm2·V-1·s-1以上。由于存在相当大的带隙，WS2在半导体电学和光电子学中具有广阔的应用前景，如太阳能电池材料、晶体管通道材料和光探测器[14]等。然而，可控制备高质量的WS2二维薄膜，仍然是一个挑战。为了获得大面积、高结晶度、不同层的WS2薄膜，研究者们采用了各种方法，包括机械剥离、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、原子层沉积（ALD）和化学气相沉积（CVD）等。其中，CVD是可控合成大面积、高结晶度二维材料最有前途的方法[15]。

传统的CVD制备WS2薄膜以单气流量为主，侧重于温度调节和衬底改性，无法实现可控合成。本文采用气相沉积（CVD），对气流进行微调，获得了大面积、高结晶度的WS2不同层的薄膜。成长过程分为2个阶段，因此，在不同阶段，采用不同的气体流量进行调节，对实现薄膜的可控合成具有重要意义。

称取150mg的WO3粉末，利用电子束蒸发镀膜机，将三氧化钨蒸镀在硅片上，然后将此硅片放入单温区管式炉中。反应开始前，先向管中通入Ar以排除管中的空气（10min，300mL·min-1），打开管式炉，设置管式炉的升温程序，并在一定时间内将管式炉的温度升至1000℃。通入H2S气体2min，等反应结束，迅速关闭管式炉程序并打开管式炉（降温不及时会影响反应）。100min后管式炉的温度会降至室温，其生长过程如图1所示。

图1 CVD生长WS2的示意图

取出管式炉中的硅片，判定硅片上是否生长出了WS2晶体。在光学显微镜下可观察到形状规则的三角片，对这些三角片进行拉曼光谱测试，结果见图2。测试结果与之前报道的结果一致。

图2 初步确定WS2的拉曼光谱

2 结果与讨论

2.1 二硫化钨的拉曼测试

在过去的10年中，层状二维（2D）材料因其迷人而优异的物理性能，在基础科学研究和实际应用方面都受到了极大的关注。特别是带激子的半导体2D材料，被认为是研究新型光材料相互作用的平台，并为未来的光电和光子应用提供了很有前途的组件。在一般的体系中，电子和空穴很容易离解，在室温下通常很难产生所期望的强烈的激子效应。而在二维材料中，库仑屏蔽效应减弱，低维空间强烈限制了电子和空穴，导致了在室温下二维半导体中稳定的激子和激子复合物，由激子主导了基本光学性质，如光吸收、发射以及与其他准粒子态的相互作用等。此外，激子与二维材料独特的性质有关，如厚度依赖性的带隙性质变化和偏振选择性光学选择规则，从而引发有趣的光物理现象。直接隙/间接带隙性质是电子结构的关键因素之一，因为它直接关系到激子的行为如寿命。在WS2中，许多实验和理论研究一致证明，虽然带隙在体系中是间接的，但随着厚度减小到单层极限，它会转变为直接带隙。对硅片上生长的二硫化钨三角片进行光学显微镜测试（OM），然后将532nm的激光打在其中1片WS2纳米片上，再将结果导出，根据结果绘制图谱（图3）。仔细分析拉曼光谱，可以清楚地看到，WS2有2个经典的特征峰，其中E12g峰位于351cm-1处，A1g峰位于408cm-1处，这些结果和之前的报道相符。

2.2 二硫化钨的原子力显微镜（AFM）测试

WS2作为TMD中的一个重要成员，其性质和层数密切相关。因此，对WS2层数的测试显得十分重要。如图4所示，对所得到的WS2进行原子力显微镜（AFM）测试，测试结果显示，二硫化钨的高度约为0.8 nm，说明本文所制备的二硫化钨为单层纳米片。

图4 WS2的AFM表征

2.3 二硫化钨的扫描电子显微镜（SEM）测试

对得到的二硫化钨先进行光学显微镜测试，得到的结果如图5(a)所示，再将硅片放入SEM中，选择合适的倍率，对WS2进行拍照，得到的结果如图5(b)所示。结果证明，生长出来的二硫化钨的表面均匀且无缺陷，晶体质量高。

图5 WS2 的SEM表征

对化学气相沉积法生长的二硫化钨进行EDS[图6(a)]和XRD[图6(b)]表征。EDS测试结果说明，二硫化钨三角片的晶体质量较好，表面无缺陷。XRD测试结果说明，生长出来的晶体的特征与二硫化钨较吻合。

图6 WS2纳米片的EDS

3 结语

本文通过控制WO3前驱体的量，使用H2S气体控制S 源的量，采用CVD法生长出了WS2。光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）测试结果表明，所制备的WS2的表面均匀，晶体质量较高；拉曼光谱测试结果和原子力显微镜（AFFM）测试结果表明，本文所生长的WS2为单层。综上所述，本文利用CVD法生长单层WS2，为气相生长WS2提供了一种新的思路。