PbI2 / WS2异质结的制备及光电性能研究

牛丽娟

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

二维材料因其独特的物理和化学特性，在电子和光电子器件的应用中具有很强的竞争力[1]。石墨烯是一种典型的二维材料，因具有高的光学透过率、显著的载流子迁移率和良好的导热性[2]而得到广泛的研究。然而，石墨烯缺乏带隙，限制了其在光电领域的应用。近年来，过渡金属硫族化合物、过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、六方氮化硼等其他二维半导体或绝缘材料，也被开发出来作为石墨烯的替代品[3]，其中，研究最多的是过渡金属硫族化合物。过渡金属硫族化合物具有良好的机械、化学、电学、光学和热学性能，但相对较低的载流子迁移率，严重阻碍了它在场效应晶体管和光电子器件中的实际应用[4]。此外，与商用光电探测器相比，过渡金属硫族化合物的光电探测器的性能相对较差。

原子薄的过渡金属硫族化合物范德华（vdW）异质结构的研究进展，为电子和光电子领域提供了新的应用，其中界面能带排列起着关键作用[5]。由于内置电场增强了光生载流子通过界面的能力，Ⅱ型能带对齐（交错间隙）在光伏和光电子学中有广泛的应用，而Ⅰ型和Ⅲ型（跨界隙和断隙）带对准则分别用于发光场效应晶体管和隧穿场效应晶体管。具有原子和电子尖锐界面的vdW异质结构的制备，在基础研究和应用中起着关键的作用。

近几年新兴的二维金属卤化物因其特殊的物理性质，如磁性、强光物质相互作用和低噪声电流密度等，引起了人们的极大兴趣。密度泛函理论计算表明，二维NiI2具有层内铁磁有序和层间反铁磁有序[6]，同时二维金属卤化物的自旋自由度、直接带隙和高吸收系数，使其在磁学、电子学和光电子学等领域显示出良好的应用前景，如高能辐射探测、柔性光电器件、自旋电子学、光伏电池等[7-9]。CdI2这样的二维金属卤化物具有三原子层，三原子层通过弱的范德华力结合在一起，在平面内形成共价键[10]。因其卓越的物理和光学特性，CdI2被广泛用于光电探测器研究，在光伏器件中也表现出优异的性能。此外，其他金属卤化物如BiI3、InI和TlBr等，具有宽而直接的带隙、高密度和高原子序数，因而具有很高的光子阻止能力，使得它们能够用于X射线和伽马射线探测[11-13]。

PbI2是一种二维层状金属卤化物材料，在可见光范围内具有2.5eV左右的带隙。与过渡金属硫族化合物相似，PbI2具有六方晶体结构，原子层内由共价键连接，层与层之间存在弱的范德华相互作用。PbI2通常用作卤化铅钙钛矿的前驱体。与其他二维材料相比，PbI2的光响应速度非常快，达到了55μs[14]。更重要的是，PbI2表现出p型半导体行为，而大多数过渡金属硫族化合物如MoS2和WS2，倾向于表现为n型行为，因此，将PbI2和不同的过渡金属硫族化合物作为现代电子器件的基本构件，很容易形成各种p-n结。这些范德华异质结构如WS2/PbI2、MoS2/PbI2和WSe2/PbI2等，具有优异的电子和光电性能，却很少被报道。

目前制备二维 PbI2的方法有机械剥离、原子层沉积[15]、溶液法[16-17]和物理气相沉积[18-19]等。机械剥离的样品形状不规则，样品厚度不均匀，生产效率低；溶液法容易受到溶剂的影响，可能会引入杂质，降低结晶质量，制备的样品厚度不均一。物理气相沉积常用来制备高质量的晶体材料，但制备过程复杂，成本高，一般需要惰性载气或真空环境，制备的样品形貌无法控制，厚度较厚，尺寸较小。总之，目前的制备方法存在成本高、生产效率低的问题，因此开发一种有效、简单的晶体材料合成方法具有重要意义。微间距空气升华生长是一种很好的替代方法，具有生长效率高、成本低、工艺简单等优点[20-21]，可以在环境条件下实现。

本文采用微间距空气升华法合成了PbI2/WS2。光学显微镜、拉曼光谱、原子力显微镜测试结果表明，PbI2/WS2具有垂直的异质结构，表面光滑，晶体质量良好。电学性能测试结果表明，PbI2/WS2的响应速度比相应的纯TMD快。这项工作为二维层状材料的制备提供了一种新的途径，而二维垂直异质结的制备，将为多功能光电器件的设计和制造提供一个新的材料平台。

1 实验部分

1.1 采用化学气相沉积法（CVD）在SiO2/Si上制备WS2

先采用热蒸发法在SiO2/Si衬底上预沉积WO3薄膜阵列。该阵列是半径为120μm的圆组，其中圆与圆之间的距离为450μm，厚度为12nm。将沉积的WO3阵列放置在管式炉的温区中央，先向管内通入300mL·min-1的氩气并保持20min，以除去管子里的氧气。当炉子加热到1000℃时，立即通入20mL·min-1的H2S气体并维持90s。将样品自然冷却至室温，即获得均匀的WS2纳米片。

1.2 PbI2/WS2异质结的制备

将上述采用CVD制备的WS2三角片作为基底制备异质结。将加热台温度设置为330℃，在加热台上放置载玻片，利用载玻片形成微间距。待温度达到330℃，将PbI2粉末放置在底部的载玻片上，并将上述采用CVD制备的WS2倒置放在PbI2源上，反应1~2min，即得到二维PbI2/WS2垂直异质结。

1.3 材料的表征

采用光学显微镜和原子力显微镜研究异质结的形态和厚度。采用雷尼绍共聚焦拉曼系统，分别用532nm和488nm的激光激发，在室温下测量拉曼光谱和光致发光光谱。

1.4 PbI2/WS2器件的制备和电学性能测试

将PMMA旋涂在WS2样品上，150℃下烘烤3min，以使PMMA固化。采用电子束光刻的方法确定源极和漏极，采用电子束蒸发镀膜，将4nm Cr/80nm Au沉积在样品上，将沉积后的样品放置在丙酮中，50℃加热20min，以去除表面多余的金属和PMMA，得到基于WS2的场效应晶体管。将WS2场效应晶体管作为基底生长PbI2，得到PbI2/WS2场效应晶体管。用半导体分析仪和探针台进行电学性能的测试。为了避免环境的影响，所有测试都在真空中进行。

2 结果与讨论

2.1 PbI2/WS2异质结的形貌和晶相表征

采用两步法成功合成了PbI2/WS2异质结（图1）。图1(a)为纯WS2的光学图片，可以看出WS2为三角形纳米片，横向尺寸为18μm，具有光滑的表面，为生长PbI2提供了条件。图1(b)为PbI2/WS2异质结的光学图片，可观察到三角形的孤立的单个微晶体，反映了WS2的形状，所以PbI2/WS2异质结为垂直异质结。图1(c)为PbI2/WS2异质结的AFM图，可以看出异质结的厚度为6.4nm。此外，光学图片和AFM图显示，PbI2/WS2垂直异质结具有光滑的表面及锐利的边缘。

a.WS2的光学图片；b.为PbI2/WS2的光学图片；c.PbI2/WS2的AFM图图1 光学图片和AFM图a.Optical images of pure WS2; b.Optical images of PbI2/WS2 heterostructures; c.AFM mapping of the PbI2/WS2Fig.1 Optical images and AFM mapping

采用X射线衍射仪对制备的PbI2的晶体结构进行了表征。由于云母衬底有许多干扰峰，所以使用Si/SiO2衬底生长PbI2后进行表征。图2为PbI2的XRD图，可以看出生长的PbI2具有很高的结晶质量。图中有4个衍射峰，2θ分别为12.97°、25.7°、38.8°和 52.4°，与标准卡片 PDF#07-0235 的(001)、(002)、(003)和(004)晶面相匹配，属于六方晶体结构，具有Pm1空间群，并显示出二维PbI2生长所期望的强(001)取向。此外，XRD的衍射峰十分尖锐，峰强较强，说明采用微间距空气升华生长的PbI2晶体质量高。上述形貌和晶体结构分析结果表明，采用微间距空气升华生长法和CVD法，可以成功制备出PbI2/WS2异质结。

图2 PbI2的XRD图Fig.2 The XRD patterns of as-grown PbI2

2.2 PbI2/WS2异质结的拉曼测试

用拉曼光谱对样品进行了进一步的表征。分别测试了纯WS2和PbI2/WS2异质结的拉曼光谱（图3）。对于异质结，既有PbI2的特征峰，也有WS2的特征峰，进一步证明了PbI2/WS2异质结为垂直异质结。PbI2有3个特征峰，各自位于72.6 cm-1、97 cm-1和112.5 cm-1处，分别对应Eg、A1g和A2u模式，与之前文献的报道一致[15]。WS2的特征峰为E2g（351 cm-1）和 A1g（418.6 cm-1）。

图3 PbI2和PbI2/WS2异质结的拉曼光谱图Fig.3 The Raman spectroscopy of as-grown PbI2/WS2 and pure WS2

2.3 PbI2/WS2异质结的荧光光谱测试

利用荧光光谱研究了PbI2/WS2垂直异质结中的电荷转移。图4比较了PbI2/WS2和纯WS2的典型光致发光光谱。在WS2表面生长PbI2后，它的发光强度明显降低，同时异质结的峰位出现明显的红移，约为35meV，表明PbI2与WS2之间存在较强的层间耦合。

图4 PbI2/WS2异质结与纯WS2的荧光光谱图Fig.4 The PL spectroscopy of as-grown PbI2/WS2 and pure WS2

2.4 电学性能的测试

为了进一步研究电荷转移，对异质结的电学性能进行了研究。以PbI2/WS2和纯WS2为材料，采用电子束光刻方法制备了场效应晶体管（FET）。为了研究异质结的电学性能，首先对WS2的性能进行研究。图5(a)为纯WS2场效应晶体管的转移曲线。纯WS2具有典型的n型晶体管特性，开关比约为109。用532nm波长的激光对其进行光电性能的测试，激光功率密度为11.85mW·cm-2。与黑暗条件下的转移曲线相比，WS2的电流有一定的增加。图5(b)、图5(c)为转移曲线，源漏电压与电流的关系曲线为线性，表明WS2与Cr/Au电极之间为欧姆接触。为了测试器件的稳定性，测试了I-T曲线[图5(d)]，可以看出纯WS2器件的循环稳定性高。

进一步测试了基于PbI2/WS2场效应晶体管的电学性能。器件的转移曲线如图6(a)所示，当栅压从-60 V增加到60 V，源漏电流先减小后增大，表明该器件具有p型为主导的双极型特性。在激光功率为11.85mW·cm-2、波长为532nm的激光激发下，源漏电流明显增加，开关比为104。PbI2（WS2）的导带底部为3.9eV（3.8 eV），价带顶部为6.2 eV（5.7 eV）[15]。异质结构形成后，导带和价带的偏移量分别为0.1eV和0.5eV。PbI2/ WS2异质结构的Ⅱ型能带排列，允许电子从WS2转移到PbI2，空穴从PbI2转移到WS2，导致WS2的电子浓度降低，极性由n型转变为双极型。图6(b)、图6(c)分别为在黑暗和光照条件下的异质结的输出曲线，结果表明异质结与电极之间存在肖特基势垒。图6(d)显示了室温下、Vds为-1V时，开启和关闭532nm激光时电流随时间的变化情况。与纯WS2相比，该器件具有良好的稳定性和短上升（下降）时间。纯WS2的上升和下降时间为2.57s和2.88s。由于仪器的限制，PbI2/WS2异质结构的上升和下降时间分别为130ms和100ms，远远快于纯 WS2。

a.WS2的转移曲线；b，c.WS2在黑暗和波长为532 nm激光激发下的输出曲线；d.在黑暗和激光交替照射下测量WS2器件的光响应曲线图5 WS2的电学性能测试结果a.Transfer characteristics of WS2; b, c.Output characteristics of WS2 under dark and 532 nm laser excitation; d.Photo-response of the WS2 device measured under alternating dark and laser illuminationFig.5 Electrical properties of WS2

a.PbI2/ WS2的转移曲线；b，c.PbI2/ WS2在黑暗和波长为532 nm激光激发下的输出曲线；d.在黑暗和激光交替照射下测量PbI2/ WS2器件的光响应曲线图6 PbI2/ WS2的电学性能a.Transfer characteristics of PbI2/ WS2; b, c.Output characteristics of PbI2/WS2 under dark and 532 nm laser excitation, respectively;d.Photo-response of the PbI2/WS2 device measured under alternating dark and laser illuminationFig.6 Electrical properties of PbI2/WS2

3 结论

本文采用化学气相沉积和微间距空气升华生长，成功制备了PbI2/WS2异质结。光学显微镜、拉曼光谱、原子力显微镜、X射线衍射的测试结果表明，具有高结晶质量的PbI2均匀覆盖在底层的WS2上。电学性能测试表明PbI2/WS2场效应晶体管具有双极性，与纯WS2相比，PbI2/WS2场效应晶体管具有良好的稳定性和较短的光响应上升（下降）时间。这项工作进一步推进了异质结的制备，并解释了它们的传输性机制。