福州市街道灰尘粒径组分中多环芳烃的分配及健康风险评估

王子淳,倪进治, 陈卫锋, 魏然

(福建师范大学 a.地理研究所,b.福建省植物生理生态重点实验室,c.地理科学学院,福州 350007)

0 引言

多环芳烃(PAHs)是由两个及两个以上的苯环稠合而成的一类持久性有机污染物，主要来源于汽油、天然气、柴油和煤炭等化石燃料的不完全燃烧以及木材、垃圾等有机物热解的副产物[1-2]。PAHs具有致癌、致畸和诱导有机体突变的“三致”效应，对人体健康会产生较大的危害[2]。

城市作为人类活动密集的区域，工业生产、住宅供暖、燃煤发电和汽车尾气等均会向环境中排放PAHs，其中机动车尾气排放是城市环境中PAHs的重要来源之一。有研究表明，厦门市大气颗粒物PM10中PAHs主要来源于汽车尾气的排放[3]。城市环境中，汽车尾气和其他污染方式排放的PAHs，特别是高分子量PAHs会直接与灰尘颗粒或大气颗粒物结合，最终通过干湿沉降的方式进入城市土壤和街道灰尘中，导致PAHs在表层土壤和灰尘中的积累[4]。街道灰尘容易受风、车辆行驶以及其他活动的扰动而被再悬浮，可以与大气降尘、飘尘相互转化，其富集的PAHs会通过皮肤接触、呼吸道和消化系统进入人体，对人体健康产生危害[5]。街道灰尘是由粒径大小不同的颗粒物组成，粒径小于10 μm(PM10)和2.5 μm(PM2.5) 的颗粒物可以通过呼吸进入呼吸道系统，而粒径<250 μm的颗粒容易粘在皮肤上通过手-口途径进入消化系统[5]。Choate 等[6]研究表明，吸附在皮肤上的灰尘粒径范围较宽，但主要是<63 μm颗粒，因而这部分灰尘颗粒中的污染物可能会通过皮肤吸收影响人体健康。

不同灰尘样品的粒径组成以及各粒径组分中有机碳的含量都有所不同[6]，PAHs的分配特征也不同，其健康风险也会有差异。因此，研究灰尘不同粒径组分中PAHs的含量及其人体健康风险具有重要的意义。通常粒径较小的灰尘颗粒比表面积较大，其富集的PAHs量相对较高[7-8]。Zhou等[9]将街道灰尘分成<63 μm、63～125 μm、125～250 μm、250～900 μm和>900 μm 5个组分进行了研究，结果表明，原灰尘中PAHs总量的范围为1 629～8 986 μg·kg-1，约55%的PAHs分布于<250 μm的颗粒中。

目前，对街道灰尘PAHs的研究大部分集中于原灰尘中PAHs的含量、来源和环境风险评估[10-11]，而对灰尘中PAHs在不同粒径组分中分配特征和健康风险的相关研究较少，并且已有对灰尘进行粒径分组的少量研究中，最细的是将<40 μm的颗粒分成一个组分，没有再进行更细的粒径分组[7-8,12]。然而，更细的灰尘颗粒不仅其比表面积和有机质含量等理化性质与大的灰尘颗粒有较大差异，而且更易于在大气颗粒物和灰尘中交互循环，其富集的PAHs环境风险应该也有很大不同。Kong等[13]对灰尘再悬浮颗粒中的PAHs研究表明，PAHs趋向于富集在更小的灰尘颗粒上，PM2.5/PM10和 PM10/PM100的PAHs质量比分别为1.96±0.86和2.53±1.57，基于苯并[a]芘毒性当量(TEQBaP)的致癌能力为PM2.5>PM10>PM100。因此，本研究采集了福州市区水泥和沥青路面的4条不同街道的灰尘，将其分成5个粒径组分(>250 μm、53～250 μm、20～53 μm、2～20 μm和<2 μm)，分析了原灰尘及其粒径组分中15种美国EPA优控的PAHs含量和组成，以及PAHs在灰尘各粒径组分中的分配特征，并采用TEQBaP和终生致癌风险(ILCR)模型评估了原灰尘及其各粒径组分中 PAHs 的毒性和人体健康风险。

1 材料与方法

1.1 供试灰尘样品

供试4个灰尘样品分别采自福州市仓山区上三路(SS)、连江南路(LJ)、程厝路(CC)和迎安路(YA)4条城市街道沿线路面灰尘，采样时间为2020年12月。其中上三路和连江南路是城市主干道，为沥青路面，车流量和人流量较大。程厝路和迎安路是城市支路，为水泥路面，附近多居民小区和餐馆，车流量较小。灰尘样品采回实验室后风干，挑出石砾和动植物残体后过2 mm不锈钢筛，置于干燥器内待用。灰尘基本理化性质见表1。

表1 供试灰尘理化性质和PAHs总量Table 1 Physico-chemical properties and total PAHs contents of the dust samples

1.2 灰尘粒径分组

参照Ni等[14]的研究中土壤团聚体粒径分组方法。用湿筛法分离出>250 μm和53～250 μm两个组分。再根据Stokes定律，用虹吸法分离出20～53 μm、2～20 μm和<2 μm组分。所有粒径组分冷冻干燥后称重，计算分组后的质量回收率。

1.3 灰尘理化性质测定

总有机碳和氮含量采用元素分析仪测定(Elemetar Vario Max CN, Germany)。pH 值用哈希 pH 计(配PHC301 玻璃复合电极)测定，灰尘和水质量比为 1∶2.5。比表面积(BET-N2)采用ASAP2460比表面积分析仪测定。

1.4 PAHs提取和测定

原灰尘及其各粒径组分中PAHs的提取采用超声提取法[22]。利用超高效液相色谱系统(Waters ACQUITY UPLCTM)配 UPLC 荧光检测器测定 PAHs，由于二氢苊荧光效应较弱，未测定。测定的15种PAHs分为萘(Nap)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、 蒽(Ant)、荧蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IP)。PAHs 总量是指15种PAHs 含量的总和。

1.5 质量控制

实验通过添加 PAHs 标准品进行了回收率测定。称取2.00 g土样，加入1 mL 400 μg·L-1PAHs 混标，使土样中 PAHs 单体浓度均为200 μg·kg-1，设置4个平行，2个未加标的对照土样，进行提取和测定。15种PAHs 的回收率分别为Nap 97%～103%、Ace 105%～110%、Flu 102%～109%、Phe 104%～113%、Ant 104%～112%、FluA 92%～102%、Pyr 95%～104%、BaA 92%～103%、Chry 107%～116%、BbF 98%～106%、BkF 104%～112%、BaP 93%～103%、DBA 96%～103%、BghiP 88%～96%和IP 77%～87%。

1.6 数据处理与分析方法

实验数据分析和作图采用SPSS 26.0和 Origin 2018 等软件。

2 结果与讨论

2.1 灰尘粒径分组和理化性质

由表1可知，4个灰尘样品粒径组分后的质量回收率范围为99.12%～99.60%，说明粒级分组过程中灰尘损失较小。灰尘颗粒的粒径组成中主要是>53 μm组分，质量百分比的范围为89.92%～96.26%；其他3个粒径组分质量百分比较小，并且随着粒径的减小而降低。文献中与灰尘粒径分组相关的研究报道中，虽然粒径大小划分范围与本研究有所不同，但总体来看，<75 μm、<63 μm或<40 μm组分的质量百分比都在20%以下[10-11,16]，这与本研究结果基本一致。4个灰尘样品总碳含量差异较大，不同粒径组分的总碳含量也没有一致的趋势，这可能与灰尘的成分比较复杂有关。灰尘是复杂的混合体，其中包括汽车尾气排放的颗粒、磨损的轮胎、路基颗粒物、沥青和土壤颗粒等[12]。4个原灰尘样品的比表面积相差不大，范围为0.86～1.28 m2·g-1。所有灰尘样品粒径组分的比表面积都随着粒径的减小而增大，特别是2～20 μm和<2 μm组分的比表面积增加幅度较大。

2.2 灰尘中PAHs含量和组成

由表1可知，4个灰尘样品中15种PAHs总量范围为560～1 323 μg·kg-1，SS和LJ两个灰尘样品中PAHs总量高于YA和CC灰尘样品，可能是由于SS和LJ的路面都为沥青路面，并且车流量相对较大的缘故。本研究中街道灰尘PAHs总量与北京市街道灰尘相当[12]，但低于其他对灰尘的研究[7]以及本研究团队多年对福州市街道灰尘的研究[16]，可能是近年来福州市区街道清扫次数和洒水冲洗街道较多，灰尘累积量较少的缘故。4个灰尘样品不同粒径组分中PAHs的总量都按2～20 μm、<2 μm、20～53 μm、53～250 μm和>250 μm的顺序递减。供试的4个灰尘样品中，小于53 μm的粒径组分质量百分比范围为3.10%～9.65%，但其富集的PAHs量占灰尘中PAHs总量的百分比范围为80.11%～83.65%，其中2～20 μm组分的贡献率都超过40%(表1)，而小于53 μm的灰尘颗粒也是最可能通过呼吸道、消化道和皮肤接触危害人体健康的部分[5-6]。Pearson单尾相关性分析表明，粒径组分中PAHs的总量与其比表面积显著性正相关(P<0.05，n=20)(图1)。2～20 μm颗粒的比表面积比<2 μm的颗粒要小，但其富集的PAHs量却更高，这可能是2～20 μm组分的有机质中含有丰富的芳香结构，对PAHs具有较高亲和力的缘故[17]。此外，Pearson单尾相关性分析结果表明，粒径组分中PAHs的总量与总碳含量之间无显著相关性，这可能是由于灰尘各粒径组分成分和来源的复杂性所致。如木炭、煤和黑炭等物质对PAHs具有较强的吸附能力[25]，且其在灰尘各粒径组分中分布不均匀，会导致粒径组分中PAHs含量与总碳含量之间无显著相关性。Wang 等[12]的研究也表明，不同灰尘粒径组分中PAHs总量与比表面积呈显著性正相关关系，而与总有机碳之间的关系不显著。

图2为灰尘及其粒径组分中PAHs不同环数的组成。因所有样品中都未检出Ace和Flu，三环PAHs只包括Phe和Ant。由图1可知，不同街道原灰尘中PAHs组成具有相似性，4环PAHs占比最大，其质量百分比范围为40.26%～52.56%；其次是5～6环PAHs，质量百分比范围为30.60%～39.95%；2～3环PAHs占比较低，其质量百分比范围为13.74%～22.95%。总体来看，灰尘PAHs以中高环为主，这可能与街道灰尘PAHs中的来源及其自身性质有关，中高环PAHs多来源于燃煤以及汽油和柴油的燃烧，即机动车尾气的排放[19]。此外，低环PAHs性质相对不稳定，容易被挥发和降解，导致灰尘中低环PAHs含量较低，而高环PAHs性质相对稳定，吸附于灰尘颗粒上难以被降解，含量相对较高。Dong and Lee[7]对韩国蔚山道路的灰尘研究表明，不同功能区灰尘中PAHs组成差异较大，这可能与道路交通负荷和工业排放有关。福州市区基本没有重工业，4个灰尘样品中PAHs组成的相似性也说明了其来源也比较一致，都以机动车尾气排放源为主。

街道灰尘不同粒径组分中PAHs的组成虽略有一些波动变化，但基本都与原灰尘相似，整体仍以四环及以上PAHs为主，其中所有粒径组分中四环PAHs含量均在39.79%～58.11%之间。4个灰尘样品中两环PAHs的百分比都随粒径减小而逐渐降低，而其他环数PAHs的百分比随粒径大小变化没有一致性规律。除了CC中的两环和四环以及SS中的两环PAHs外，每个灰尘样品不同粒径组分中相同环数PAHs百分含量的波动幅度都小于10%。灰尘不同粒径组分中PAHs组成的相似性，说明了不同粒径组分对不同分子量PAHs的吸附几乎不存在选择性，这可能与PAHs水溶性较低的性质有关。PAHs化合物一旦吸附于灰尘某颗粒组分上，就很难通过再溶解而在不同粒径组分间再分配，所以灰尘不同粒径组分中PAHs的含量与进入灰尘中的源颗粒物大小和PAHs含量密切相关[21]。

2.3 灰尘不同粒径组分中PAHs的毒性评价

由于PAHs单体化合物毒性有差异，常采用基于BaP的毒性当量因子(TEF)来统一量化PAHs 单体化合物的毒性。本研究分别计算了原灰尘及其粒径组分中 PAHs的BaP毒性当量浓度(TEQBaP)来反映灰尘中PAHs 的环境风险。 BaP 毒性当量浓度的计算参照刘文静等[21]的研究：

TEQBap=∑(Ci×TEFi)

(1)

式(1)中:TEQBaP为基于BaP的毒性当量浓度(μg·kg-1)，Ci为PAHs单体化合物浓度(μg·kg-1)，TEFi为毒性当量因子。由表2可知，原灰尘中15种PAHs的总TEQBaP范围为65 ～ 119 μg·kg-1。>250 μm、53～250 μm、20～53 μm、2～20 μm和< 2 μm组分中15种PAHs的总TEQBaP浓度范围分别为52～110 μg·kg-1、108～275 μg·kg-1、114～282 μg·kg-1、324～685 μg·kg-1和153～328 μg·kg-1。2～20 μm组分总TEQBaP的值显著高于其他粒径组分(P<0.01)，是其他粒径组分的1.9～7.2倍。原灰尘及其各粒径组分中，BaA、BbF、BaP、DBA和IP 5种化合物对总TEQBaP值的贡献为93.86%～97.23%，其中BaP 的贡献最大，范围为29.11%～57.27%。以上结果说明，BaP是灰尘中PAHs的主要毒性来源，2～20 μm粒径组分的毒性最大。

表2 不同灰尘粒径组分中PAHs的TEQBaP值Table 2 TEQBaP values of PAHs in different particle-size fractions of the dust samples

2.4 灰尘不同粒径组分中PAHs人体健康风险评价

灰尘中的 PAHs主要通过口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径进入人体，因而先计算出通过不同途径长期每日暴露的剂量CDI(Chronic Daily Intake)。计算公式如下[22]：

(2)

(3)

(4)

式(2)中：CDIingest是经口摄入剂量，C是PAHs的总TEQBaP浓度(mg·kg-1)，IRingest是经口摄入速率(mg·d-1)，EF是暴露频率(d·year-1)，ED是暴露持续时间(years)，CF为换算因子(1×10-6kg·mg-1)，BW为体重(kg)，AT为平均预期寿命(d)。式(3)中：CDIdermal是通过皮肤接触的慢性暴露剂量，SA为皮肤表面暴露面积(cm2)，AF为皮肤表面灰尘粘附系数(mg·cm-2)，ABS为皮肤接触吸收系数。式(4)中：CDIinhale为呼吸吸入剂量，IRinh为吸入速率(m3·d-1)，PEF为街道灰尘排放系数(m3·kg-1)。

人体健康风险评价使用美国EPA推荐的终生致癌风险(ILCR)模型：

ILCR=CDI×CSF

(5)

式(5)中：CSF为基于BaP致癌能力的致癌斜率系数。不同暴露途径的致癌斜率系数不同，CSFingset、CSFdermal和CSFinhale致癌斜率系数分别为7.3、25和3.85(mg·kg-1·d-1)-1[23]，总致癌风险值是将3种暴露途径的致癌风险值相加所得。总致癌风险值小于10-6，表明污染物不具有健康风险；当风险值介于10-6～10-4之间，表明污染物具有潜在的健康风险；当风险值大于10-4，表明污染物潜在的健康风险较高[24]。分别计算成人和儿童在正常暴露(平均暴露时间)和极端暴露(最大暴露时间)情况下，灰尘及其组分中PAHs的总致癌风险值，相关参数取值见表3[22]。由图3可知，在正常和极端暴露情况下，原灰尘及其粒径组分中PAHs对成人的总致癌风险值范围分别为1.35×10-6～1.76×10-5和4.62×10-6～6.04×10-5，对儿童的总致癌风险值范围分别为2.26×10-7～2.95×10-6和6.79×10-7～8.86×10-6。

表3 PAHs致癌风险评价的相关参数Table 3 Parameters used in cancer risk assessment

原灰尘及其粒径组分中PAHs对成人的致癌风险值要远高于儿童，但都远小于10-4，表明灰尘中PAHs致癌风险等级属于无风险或有潜在人体健康风险水平。灰尘各粒径组分中，2～20 μm中PAHs的总致癌风险值最高(儿童为1.4×10-6～8.86×10-6，成年人为4.19×10-6～6.04×10-5)，其次为<2 μm和20～53 μm的组分。由表4可知，在经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径中，灰尘中PAHs对儿童致癌风险最主要的途径为误食，其次为皮肤接触，而呼吸吸入的风险几乎可以忽略不计，3种途径的致癌风险值占总致癌风险值的平均百分比分别为61.86%、38.14%和<0.01%。成人最主要的致癌风险途径为皮肤接触，其次为误食，而呼吸吸入的风险同样极小，它们的致癌风险值占总致癌风险值的平均百分比分别为95.13%、4.87%和<0.01%。由此可知，误食导致灰尘进入消化系统和皮肤接触是灰尘中PAHs对人体健康造成威胁的主要途径，而呼吸吸入的致癌风险可以忽略。

表4 3种暴露途径下灰尘中PAHs对成人和儿童的平均致癌风险值Table 4 Average ILCRs of PAHs in the dust samples under three exposure routes for adult and child

3 结论

1)灰尘粒径组分中PAHs的总量都按2～20 μm、<2 μm、20～53 μm、53～250 μm和>250 μm的顺序递减，粒径组分中PAHs的总量与其比表面积显著正相关(P<0.05)。

2) BaP是灰尘中PAHs的主要毒性来源，2～20 μm粒径组分中总TEQBaP值显著高于其他粒径组分(P<0.01)，其总致癌风险值也最大。

3)原灰尘及其各粒径组分中PAHs对成人和儿童暴露的总致癌风险等级属于无风险或有潜在人体健康风险水平。经口摄入和皮肤接触是灰尘中PAHs致癌风险的主要暴露途径，而呼吸吸入的致癌风险可以忽略。