聚硅氧烷固化改性环氧树脂

2022-06-29李艳秋张德震陆士平

材料科学与工程学报 2022年3期

李艳秋，张德震，陆士平

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237； 2.上海富晨化工有限公司，上海 200233)

1 前言

环氧树脂凭借其优异的化学稳定性、粘接强度、易于固化、低固化收缩率等诸多特性被广泛使用在涂料、粘接剂工业，是最重要的热固性聚合物之一[1]。然而，环氧固化物显脆性、耐热性欠佳，限制了其在许多领域的应用。

通过有机硅改性环氧树脂是国内外的研究热点[2-4]，有机硅材料Si-O-Si主链显柔性，且Si-O有着较高的键能，有机硅引入环氧体系可以提高体系的耐热性、耐候性等。但有机硅和环氧组分溶度参数差异较大，分别为7.3和9.6[5]，根据相似相溶原理，两者相容性较差，常将有机硅与环氧设计成IPN结构，以此抑制宏观的相分离。目前使用较多的是偶联剂法[6]和溶剂法[7]。偶联剂法通过加入既能与有机硅反应又能与环氧基团反应的物质增加两者相容性，但并不能很好地增加有机硅和环氧相态间的作用力，表现为较差的韧性和粘接性。溶剂法通过加入甲苯等对有机硅和环氧溶解性较好的溶剂，使两者在均相的状态下形成网络，但须在凝胶点前及时去除溶剂，否则溶剂在体系内充当增塑剂影响产物的性能。

本研究以氨丙基三乙氧基硅烷及氨丙基二甲氧基甲基硅烷为原料，通过可控水解共缩合制备侧基带有功能性胺基的聚硅氧烷低聚物，直接环氧树脂固化改性，设计pseudo-semi-IPN结构，提高两组分的相容性的同时提高产物的耐热性、耐溶剂性能。

2 实验

2.1 材料

3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH920)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯；环氧树脂D.E.R.TM331，工业级；溶剂为无水乙醇和甲苯，分析纯；催化剂为四甲基氢氧化铵和25%水溶液。

2.2 实验

在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中加入2.21 g去离子水、2.21 g KH550、15 mL甲苯以及20 mL乙醇，在恒压滴液漏斗中加入16.3 g KH920，再将装置放入带有磁力搅拌器的油浴锅内加热并混合均匀，升温至80 ℃反应15 min后，打开恒压漏斗活塞以5 d/s的速度向反应体系中滴加KH920，滴加完毕后保持温度继续反应4.5 h。反应完成后将初产物置于茄型瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂及水解缩合生成的甲醇等小分子副产物，在85 ℃下保持1.5 h仍无馏分蒸出时停止旋蒸，得到有机硅型环氧固化剂，简称为SCA(silicone-based curing agent)。再使用混料机将SCA与环氧树脂D.E.R.TM331混合均匀，于80 ℃烘箱中固化2 h，得到有机硅环氧固化物，简称为SECP(silicone-based epoxy cured product)。

2.3 测试与表征

通过红外光谱和核磁氢谱表征合成情况，样品需真空干燥排除水分的干扰，通过压片涂膜采用透射红外测试，分辨率为4 cm-1，在4000～500 cm-1波数范围内扫描16次；以氘代氯仿为溶剂，使用400 M核磁氢谱，以四甲基硅(TMS)；通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物分子量：称取约3 mg样品溶解于1 mL的四氢呋喃(THF)中，振荡以确保样品完全溶解，用四氟乙烯滤头过滤后使用进样针进样测试。室温下，THF为流动相(1 mL/min)。通过测试样品在升温情况下的热效应来确定样品的玻璃化转变。温度范围为90～200 ℃，N2气氛，升温速率为10 K/min。使用热失重分析(TG)样品的耐热性，测试温度范围30～800 ℃，气氛为N2，升温速率为10 K/min。使用扫描电子显微镜(SEM，EDX)及透射电子显微镜(TEM)对样品断面进行形貌及成分分析以确定固化剂和环氧树脂在固化物中的分散情况，即两者的相容性。SEM观察前断面需喷金增加导电性；TEM观测时将样条用钻石切刀制成0.2 mm左右的薄片。通过动态热机械(DMA)测试样品的玻璃化转变温度(Tg)，将环氧固化物制备成尺寸为40 mm×6 mm×3 mm的样条，升温速率为5 K/min，频率1 Hz，温度范围-80～250 ℃；将样品分别浸入THF、甲苯、二氯甲烷中，浸泡24 h后取出，在鼓风烘箱中烘干并称重测试样品的耐溶剂性能。通过万能拉力试验机测试样品的力学性能，采用简支梁测试冲击强度，将固化物制成尺寸为60 mm×6 mm×3 mm的样条，在5 J的摆锤作用下进行抗冲击性测试；将固化物浇筑在固定尺寸的哑铃型模具中并固化完全，根据GB/T 2567-2008标准测试拉伸性能；将样品于铝板间固化完全测试粘接性能。

3 结果与讨论

3.1 光谱表征和分析

由反应机理可知氨丙基不参与水解缩合反应，所以实验选取-CH2-CH2-CH2-NH2作为参照，对比反应前后其他氢原子的出峰情况。将其他基团出峰积分面积与-CH2-CH2-CH2-NH2的积分面积之比值表示该基团的相对含量。可定量分析基团含量的变化。

从图1可以看出，-OCH2CH3、-OCH2CH3和-OCH3基团峰基本消失，-OR与-CH2-CH2-CH2-NH2面积之比从原来的3.38∶1下降到0.04∶1，说明-OCH3和-OCH2CH3水解反应程度很高，基本完全消耗。

图1 原料混合及产物的核磁氢谱谱图 (A)原料混合；(B)SCAFig. 1 1H-NMR spectra of the SCA reaction system in its mixed form before the reaction was conducted (A) and after the final SCA product was obtained (B)

对比原料和产物红外谱图(图2)可以看出952和1183 cm-1处峰强大幅降低，表明原料中Si-O-Me及Si-O-Et减少，即甲氧基和乙氧基参与到水解反应中并转变成甲醇和乙醇脱离体系。1085 cm-1处的单尖峰转变为1080和1025 cm-1处两个强度相等的峰，表明原料中的Si-O-C转变为产物中的Si-O-Si，即烷氧基已水解缩合。总体来说，原料中烷氧基已发生很大程度的水解缩合，只有少部分基团未完全反应。通过核磁及红外表征结果，可以判断原料的硅氧烷水解基本完全，并缩合至一定程度。

图2 原料混合及产物红外光谱图 (a)原料混合； (b)SCAFig. 2 FTIR spectra of the SCA reaction system in its mixed form before the reaction was conducted (a) and after the final SCA product was obtained (b)

3.2 SCA结构分析

从表1相对分子质量的测试结果说明产物拥有比较规整的结构，而水解后单体分子量为118，因此可以推测合成产物是聚合度约为10的低聚物。

表1 有机硅固化剂相对分子质量Table 1 Relative molecular mass of silicone-based curing agent

本实验选用的两种硅氧烷甲基取代基情况存在差异，水解速率不同，因此根据硅氧烷水解共缩聚机理[8]，设计实验步骤为先将甲基取代基少的硅烷预先一定程度后加入甲基取代基多的硅烷，避免出现两者均聚的情况。结合本实验前期的研究，KH550低聚物Tg在-10 ℃，KH920自缩聚产物Tg在-90 ℃，而由图3DSC曲线可以看出，合成产物只存在-70 ℃一个玻璃化转变，表明两者无规共聚，未出现两种原料自缩聚的情况，因此本实验所设计的加料步骤可以合成出理想的产物。结合GPC的表征结果，可以判断SCA为无规共聚的低聚物。

图3 设计步骤下产物DSC曲线图Fig. 3 DSC curve of products under designed adding-in sequence

3.3 固化物SECP结构分析

根据制备的有机硅固化剂的结构，以及环氧固化反应原理，初步判断有机硅固化剂与环氧树脂的固化后的产物生成了pseudo-semi-IPN结构，如图4所示。有机硅固化剂与环氧混合时，硅氧硅作为主链，侧基的氨丙基与环氧基开环加成，从而形成了高交联度的三维网络结构。

图4 预期产物化学结构Fig. 4 Expected schematic illustrating the chemical structure of cured product

DMA拥有比DSC更高的分辨率，可以测试出样品的Tg来侧面反映聚合物的网络结构[9]。关于pseudo-semi-IPN结构，Hedrick等[10]研究表明，由硅酮和环氧成分组成的IPN具有两个独立的玻璃化转变。从图5中可以观察到两个玻璃化转变过程。根据有机硅固化剂测得的Tg可以推断-50 ℃的出峰属于固化物中的有机硅组分，107 ℃的出峰归属于环氧组分的玻璃化转变。图3中有机硅固化剂Tg在-70 ℃，且双酚A环氧树脂的Tg通常高于150 ℃，而图5中固化物样品中两组分Tg较两组分各自测试的Tg发生了变化，有机硅Tg向高温移动，环氧Tg向低温移动，说明两组分分布随机且相互影响链的运动，还出现一定程度的微观相分离，初步判断形成了pseudo-semi-IPN结构。

图5 固化物DMA曲线图Fig. 5 DMA curve of SECP

3.4 相容性表征

SEM以二次电子作为成像信号，可根据样品表面材料的物质性能微观成像，配合元素mapping,可用来表征样品相容性。

结合图6有机硅型固化剂与D.E.R.TM331树脂固化物断面表面形态、Si、C元素谱图，以及图7不同放大倍数下的TEM图像，结合两图可以观察到，在本实验制备的有机硅固化剂和D.E.R.TM331树脂的固化物中，有机硅和环氧两种组分混合均匀，未出现明显的相分离，说明本实验制备的有机硅固化剂与D.E.R.TM331树脂相容性较为良好，这可能归因于氨丙基等与环氧基反应，两组分间存在化学键形成pseudo-semi-IPN结构，抑制了宏观相的分离。

图6 固化后表面形貌及Si、C元素谱图：(a)SEM图像；(b)EDX图像；(c)C元素分布；(d)Si元素分布Fig. 6 Surface morphology and elemental mapping of sample surface: (a) SEM image; (b) elemental mapping based on EDX spectroscopy results; (c) C mapping; (d) Si mapping

图7 固化后产物TEM图像(相同放大倍数随机取2个位置所拍的照片)Fig. 7 TEM images of representative surfaces of cured product (photos taken at two location at random with the same magnification)

3.5 力学性能表征

文献[11]中普通环氧树脂拉伸强度为70 MPa，冲击强度为20 MPa，铝板剪切强度为10 MPa。表2为SECP的力学性能测试结果。结果显示固化物的抗冲击强度较低，拉伸强度及断裂伸长应变测试结果较差，可能归因于虽然引入了柔性链段Si-O-Si，但是SCA中胺基含量较高，即活泼氢含量过高，与环氧固化后有着较高的交联度，固化反应后侧基被环氧网络限制了Si-O-Si链段的运动，两交联点间链段太短，因此固化物显脆性。固化物对铝板的粘接性能较好，这归因于固化物中环氧特性，也可以说明pseudo-semi-IPN结构保留并体现出环氧组分的优异性能。

表2 力学性能测试结果Table 2 Mechanical performance test results

3.6 耐溶剂性表征

普通脂肪胺固化的环氧树脂在甲苯中溶胀明显[12]，而由表3可以看出有机硅固化剂固化物耐溶剂性较好，几乎没有出现溶胀情况。从耐溶剂性的原理上看，溶剂很难向聚合物内部扩散，聚合物链离解能较高，这可以说明所制备的有机硅环氧固化物具有很高的交联密度，溶剂难以扩散，且pseudo-semi-IPN结构表现出其中的有机硅组分高离解能的特性。

表3 耐溶剂性测试结果Table 3 Solvent resistance test results

3.7 热稳定性表征

图8为有机硅环氧固化物与脂肪胺环氧固化物的热失重曲线。两个样品随着温度上升逐步分解。有机硅体系固化物与脂肪胺体系固化物10%分解温度(Td10%)分别为376 和343 ℃，这部分的热分解主要为耐热性较差的羟基等基团分解，有机硅环氧固化物Td10%更高，说明其相较于脂肪胺环氧固化物更紧密的交联网络因而提高了热稳定性。在Td10%之后，脂肪胺环氧固化物热失重速率显著增加，主链相对稳定的化学键开始断裂，而有机硅环氧固化物热失重速率明显低于脂肪胺环氧固化物，这归因于Si-O键更高的键能。最后，两者分别在600和550 ℃热分解速率达到0，加热到800 ℃，两者残碳量分别为26.9%和10.8%，这可能归因于一方面有机硅组分的热能耗散，另一方面，高交联度的结构也提高了固化物的耐热性[13]。说明有机硅环氧固化物具有更好的热稳定性，可以推测后续以此为成膜物质制备的涂层也拥有较好的耐热性。