乙二胺四乙酸(EDTA)改性硫酸铝无碱液体速凝剂的制备及稳定性

2022-06-29张国丽武志红刘佳元王宇斌

材料科学与工程学报 2022年3期

张国丽，武志红，邓悦,2，刘佳元，王耀，王宇斌

(1.西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710055； 2.中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室，河南洛阳 471039； 3.西安建筑科技大学资源工程学院，陕西西安 710055)

1 前言

速凝剂是一种用于喷射混凝土和喷射砂浆工程，使混凝土快速凝结硬化的外加剂，在地下、隧道、堤坝边缘加固、堵漏水、道路抢修及喷锚支护等工程中大量使用。随着湿喷技术不断发展，液体速凝剂的作用越来越重要，其中无碱液体速凝剂由于其不含碱金属离子、对施工人员的健康友好、能保证混凝土的后期强度和优良的耐久性而被广泛研究，是当前水泥外加剂的研究热点[1]。

目前研究较多的无碱液体速凝剂常以硫酸铝为主要成分，添加复配组分、早强组分以及稳定组分配合而成[2]。硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，溶解度较小，溶于水形成的溶液稳定性较差，由于Al3+易水解形成Al(OH)3久置会析出絮状沉淀。因此，以硫酸铝为主要促凝成分的速凝剂易出现失稳分层，甚至出现沉淀。这会使速凝剂掺入混凝土时混合不均，导致喷射层的凝结时间不同，出现喷射混凝土剥落损耗，耐久性变差等一系列问题。目前主要有两种措施提高硫酸铝速凝剂的稳定性：一是加入有机物、络合物等提高Al3+的溶解度；二是加入pH调节剂，降低溶液的pH值，以抑制铝离子的水解[3]。Sommer M等[4]制备了由铝盐、含铝盐的水溶性氟化物、络合剂、胺类等成分为主要成分的无碱液体速凝剂，添加络合剂和胺类来延长储存期。马临涛等[5]研制的无碱无氯高早强液体速凝剂，主要成分为硫酸铝和氢氧化铝，加入了有机胺化合物和多羟基有机物络合剂，形成络合物从而增加铝离子含量。德国学者Angelskaar等[6-8]研制了一系列以硫酸铝、氢氧化铝为主要成分的无碱液体速凝剂，并加入醇胺类和酸类(甲酸、磷酸、马来酸等)作为稳定剂来提高速凝剂的稳定性。马忠诚等[9]研制的无碱无氯液态混凝土速凝剂，主要成分为硫酸铝，加入配位剂与铝离子形成稳定的配位体，提高了铝离子的稳定性。余永强等[10]研制的喷射混凝土液体速凝剂具有低回弹高强度的良好性能，主要组分为硫酸铝、铝酸钠和酸调节剂，加入丙烯酰胺与甲基丙烯酸共聚物作为稳定剂，来提高速凝剂的稳定性。这些方法都在实际应用中很大程度上提高了速凝剂的稳定性，由此可见，利用络合机理，采用络合剂来稳定易沉淀的Al3+离子，提高速凝剂稳定性是一种非常有效的技术措施。

乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)是一种多元酸，其结构单元中含有六个可以与金属离子形成配位键的原子，能和许多金属离子形成稳定配合物(螯合物)[11]，具有稳定Al3+等金属离子的良好特性，但少有研究者给予关注和研究。本研究以硫酸铝为主要原料，以EDTA为改性剂，制备出一种满足国家标准的高稳定性无碱液体速凝剂。探究了速凝剂对水泥凝结时间、抗压强度的影响，提出了速凝剂的促凝机理，分析了速凝剂的失稳原因。通过pH检测、微观形貌分析等手段分析了加入EDTA后速凝剂的稳定机理，为后续研究高稳定性无碱液体速凝剂提供了新的思路。

2 实验

2.1 实验原料

制备速凝剂的主要原料有硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)(分析纯，含量≥99.0%)和自制的高活性氢氧化铝粉末。在制备过程中还需添加三乙醇胺(分析纯，含量≥85%)、草酸(分析纯，含量≥99.5%)、氟硅酸钠(分析纯，含量≥97.0%)和甲酸钙(分析纯，含量≥98.0 %)，最后使用EDTA(分析纯，含量≥99.0%)对制备完成的速凝剂进行改性。在测试凝结时间和砂浆强度时需要用到P O 42.5级基准水泥(基本性能见表1)和ISO标准砂。

表1 基准水泥的性能Table 1 Properties of reference cement

2.2 试样制备

称取114 g硫酸铝溶解于去离子水中，完全溶解后加入175 mL的稀释氨水中和，反应5 min后添加10 g分散剂搅拌30 min，转移至2 L容器内，加水反复洗涤4～5次后经真空抽滤得到氢氧化铝凝胶，经干燥、研磨、过筛后获得高活性氢氧化铝粉末。

将集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)升温至40 ℃，加入硫酸铝与草酸搅拌至完全溶解，继续升温至80 ℃，加入三乙醇胺和自制高活性氢氧化铝粉末，持续搅拌反应30 min后得到聚合硫酸铝。将反应容器温度降至60 ℃，依次加入氟硅酸钠、甲酸钙，在500 r/min的转速下反应1 h，冷却至室温得到浅黄色透明无碱液体速凝剂A。

在速凝剂A中分别加入含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%的EDTA，搅拌至完全溶解，得到编号分别为AE0.5、AE1、AE1.5、AE2、AE2.5、AE3六组改性无碱液体速凝剂。

2.3 性能测试

2.3.1凝结时间和抗压强度测试根据国家标准《喷射混凝土用速凝剂》(GB/T 35159-2017)，分别使用维卡仪(ARPY-1400)、微机控制电子万能试验机(WDW-100J)进行水泥凝结时间和砂浆强度的测试，净浆水灰比为0.35，砂浆水灰比为0.4。砂浆试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，速凝剂的添加量分别为水泥质量的3%、4%、5%、6%、7%。

2.3.2稳定性测试速凝剂样品合成后置于量入式具塞量筒中，每5 d定时记录速凝剂底部沉淀或分层后上清液体积。为了更有效地判断速凝剂的稳定性能，采用速凝剂的稳定期和pH值的变化量(ΔpH=pH-f-pH-i)来表征，速凝剂的稳定期为从样品合成完毕到刚出现失稳状态(底部沉淀或上层清液体积超过5 mL)所经历的时间(以天数记)。速凝剂制备完成后，用精密酸度计(PHS-3C型，±0.01)测量样品的初始pH值，记为pH-i。静置样品，待其到达失稳状态时，立即用酸度计再次测定溶液的失稳pH值，为pH-f[12]。

2.3.3物相及微观结构分析为分析速凝剂的失稳原因，在速凝剂达到失稳状态后，采用Rigaku型X射线衍射仪(XRD)测定失稳产物物相，测试参数为Cu靶Kα线，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围为5°～85°，连续扫描方式，扫描速率为1 (°)/min。试样水化至不同龄期(1 h、1 d和3 d)后置于无水乙醇中浸渍24 h以终止水化，随后在60 ℃的温度下干燥，冷却后破碎，采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行断面微观形貌分析。使用研钵将上述水泥试样磨细，过200目筛后进行XRD测试。

3 结果与讨论

3.1 凝结时间和抗压强度

使用基准水泥测定不同添加量的速凝剂A对水泥净浆凝结时间的影响，结果如图1所示。由图1(a)可知，所制备的速凝剂可大幅减少水泥净浆的凝结时间，随速凝剂添加量的增加，初凝和终凝时间持续缩短；添加量大于4%时，初凝时间均小于5 min，终凝时间均小于12 min，满足国家标准要求。当添加量达到及超过6%时，初凝和终凝时间过快，不利于施工操作，因此，速凝剂A的适宜添加量为3%～6%之间，本研究采用5%的速凝剂添加量。

图1 水泥性能随速凝剂添加量的变化 (a)凝结时间；(b)砂浆抗压强度Fig. 1 Changes in cement properties with the amount of accelerator (a) setting time; (b) compressive strength of mortar

图1(b)对比了添加不同含量速凝剂的水泥砂浆强度，从图可见，砂浆1 d强度随速凝剂添加量增加而增大，且1 d抗压强度均大于7 MPa，最大达到12.02 MPa。研究表明，添加硫酸铝速凝剂后水泥在0～15 h内释放大量热，促进了C3S水化，提高1 d强度[13]。当速凝剂添加量为3%时，砂浆3 d强度增加，这是由于水泥早期水化生成大量钙矾石，提高了砂浆的早期强度。随着速凝剂添加量的增加，在较高掺量下水泥的凝结过于迅速(如图1(a)所示)，固化形成带孔隙的水化产物，使得3 d强度降低[14]。28 d强度随速凝剂添加量增加呈下降趋势。这是由于早期生成的钙矾石会包裹在部分未水化的熟料颗粒周围，使水泥进一步水化受阻，同时生成钙钒石消耗水分也会使C3S接下来的水化变缓，进而影响C-S-H的生成，因此砂浆强度下降[15]。

3.2 速凝剂的稳定性分析

3.2.1EDTA含量对速凝剂稳定性的影响不同含量EDTA对速凝剂稳定性的影响如图2所示。未添加EDTA的速凝剂A在储存5 d时开始出现分层，10 d时分层产生的上清液体积已超过5 mL，达到失稳状态，25 d时上清液体积达到10 mL，此后逐渐趋于稳定。当添加0.5%的EDTA时，改性速凝剂AE0.5在15 d时失稳，且30 d时上清液体积为7 mL，相比于A减少了30%；改性速凝剂AE1、AE1.5、AE2、AE2.5、AE3的稳定保存天数均超过30 d，分层产生的上清液体积随着EDTA添加量增加出现先减少后增加的趋势。其中AE2.5在保存30 d后仍未出现分层，速凝剂的稳定性显著提高。这是因为加入EDTA可以与Al3+发生络合反应，使得Al3+的水解反应不易发生。

图2 不同含量EDTA对速凝剂稳定性的影响Fig. 2 Influence of different contents of EDTA on the stability of accelerator

3.2.2pH值对速凝剂的稳定性影响图3为速凝剂A及改性速凝剂AE0.5、AE1、AE1.5、AE2、AE2.5、AE3的pH值随EDTA掺量的变化情况。各组速凝剂的初始pH-i都较小，随EDTA掺量的增加初始pH-i先变小后增大。这是因为EDTA是一种多元酸，溶于水后经多级电离释放H+，使改性速凝剂的初始pH-i值减小。但当EDTA添加量大于1.5%后，由于硫酸铝完全电离后溶液中存在大量的Al3+(见式(1))，这些电离产生的Al3+容易发生反应式(2)的水解反应[16]，加入EDTA与Al3+的络合反应抑制了大量Al3+水解，使速凝剂的初始pH值出现轻微增加。

图3 pH值随EDTA添加量的变化Fig. 3 pH value with the amount of EDTA

在未添加EDTA的速凝剂A失稳时，pH-f变小，这是因为硫酸铝溶解于水中后电离产生大量的Al3+，部分Al3+发生水解形成Al(OH)3(见式(2))，溶液中的Na2SiF6会发生如式(3)的反应离子化为F-，Na+和H+等，溶液中的Al3+与F-络合[17]。以上反应都会产生大量的H+，因此pH-f变小。

(1)

Al3++3H2O↔Al(OH)3+3H+

(2)

Na2SiF6+4H2O↔H2SiO4+6F-+2Na++4H+

(3)

随着EDTA添加量的增加，各组改性速凝剂pH-f减小量均小于速凝剂A，这是因为EDTA加入后与Al3+发生络合反应，抑制了反应(1～3)式的发生，表现为AE0.5、AE1失稳分层产生的上清液层厚度不断减小。当添加量大于1%后，AE1失稳时的pH-f已经大于初始pH-i，这说明EDTA与Al3+反应生成更稳定的产物抑制了Al3+水解，提高速凝剂的稳定性。当添加量为2.5%时，pH-f与pH-i十分接近，此时两者之间的反应达到平衡，速凝剂稳定性最好。当EDTA掺量继续增加，AE3的pH-f再次变小，这是EDTA添加量过多，电离作用大于对Al3+的络合作用所导致的。

ΔpH为失稳前后pH值的变化量，ΔpH越小，表示该速凝剂稳定性越好。由图3可知，本次EDTA改性硫酸铝无碱液体速凝剂中，AE2.5失稳前后的ΔpH值最小，故该组改性速凝剂更稳定(见图2)，在保存30 d后，该速凝剂未出现失稳现象。

3.2.3失稳产物XRD分析为分析速凝剂的失稳原因，对添加不同含量EDTA速凝剂失稳后的底部产物及实验制备的高活性氢氧化铝进行XRD分析，结果如图4所示。自制氢氧化铝的衍射图谱中没有强衍射峰，在2θ=15°～20°之间存在一个“馒头峰”，为无定形态，四组样品的XRD图谱中在较低衍射角时均存在类似的现象。在制备速凝剂时，加入的自制氢氧化铝胶体粉末在酸性溶液中(pH<3)以Al3+形式存在，并且加入的硫酸铝水解电离产生大量Al3+，使得速凝剂中的Al3+浓度很高，高浓度的Al3+在溶液中不能稳定存在，容易发生水解生成一系列Alx(OH)y产物，这些水解产物不断聚合直至形成分子量较大的胶体聚沉[18]，导致速凝剂的分层失稳。

图4 EDTA改性速凝剂失稳后底部聚沉物XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of bottom sediments after instability of EDTA modified accelerator

从四组样品的XRD图谱中均可观察到Na2SiF6衍射峰，Na2SiF6在水中溶解度较小，故存在从过饱和溶液中析晶产生的Na2SiF6晶体。在A的聚沉产物中出现了AlF3衍射峰，是因为溶液中的Na2SiF6离子化产生的F-与Al3+发生反应生成AlF3析晶；在A和AE0.5的聚沉产物中观察到Al(OH)3与CaSO4衍射峰，是因为通过升高温度制得Al3+、Ca2+的过饱和溶液，制备完成后降至常温储存，出现过饱和溶液析晶沉淀。这说明本次实验配制的速凝剂同时存在颗粒聚沉失稳和溶液析晶失稳两种失稳现象。随着EDTA添加量的增加，在改性速凝剂中的Na2SiF6、AlF3、Al(OH)3和CaSO4衍射峰逐渐变缓甚至消失，说明EDTA加入速凝剂可以抑制Al3+的反应，提高速凝剂的稳定性。

EDTA是一种四元酸(H4Y)，由于其结构中含有两个氨基氮，当溶液的酸度很高时，两个氮可再接受H+，形成H6Y2+，相当于六元酸，在水中存在六级离解、七种形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。其结构单元中含有六个可与金属离子形成配位键的原子，在它的分子结构中，含有配位能力很强的两个氨基氮和四个羧基氧，它们都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，从而形成更加稳定的螯合物(如图5)。

图5 EDTA与Ca2+、Al3+形成配合物的过程示意图Fig. 5 Schematic diagram of the formation of complexes between EDTA and Ca2+ and Al3+

EDTA与金属离子配位时形成的环越多，螯合物越稳定，EDTA与Al3+和Ca2+结合形成具有五个五元环的螯合物，使这些易水解的金属离子具有很大的稳定性。EDTA与一些常见金属离子的稳定常数如表2所示，由表可知EDTA与Ca2+与Al3+的稳定常数较大，形成的的螯合物更稳定。由XRD分析可知，速凝剂失稳的主要原因有：一是Al3+水解聚沉产生大颗粒Alx(OH)y胶体聚沉产物，二是Al(OH)3、CaSO4、NaSiF6、AlF3等析晶产物。加入EDTA，一方面可与易水解的Al3+、Ca2+生成稳定的五元环螯合物，抑制Al3+的水解聚沉失稳与CaSO4、AlF3等物质的析晶沉淀；另一方面，加入EDTA后降低了速凝剂的pH值，使速凝剂具有较高酸性，可以抑制NaSiF6的析晶沉淀，有效提高速凝剂的稳定性。

表2 一些常用金属螯合物的稳定常数(对数值)Table 2 Stability constants (logarithms) of some commonly used metal chelates

3.3 速凝机理分析

当水泥净浆水化至1 d时(图6c)，在熟料颗粒表面形成较多量的针状钙矾石晶体，这些晶体较长但直径较细，不均匀地分布在水泥浆体中，可以发现还存在一些CH晶体、C-S-H晶核及一些结晶度较差的C-S-H。此时水泥水化进入加速期，水泥强度进一步提升。而在添加5%改性速凝剂的水泥浆体中(图6d)，钙矾石数量变少，且形貌变得短小粗壮；C-S-H进一步生长，填充了水泥浆体的空隙以提高浆体强度；图6c中还可以观察到存在针状的孔隙，这是由于随着钙矾石逐渐转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，部分钙矾石消失产生的。当水泥净浆水化至3 d时(图6e)，C-S-H晶体生长为粗纤维状并相互搭接形成网络结构[22]，提高了水泥浆体的强度。添加5%改性速凝剂的水泥浆体水化至3 d时(图6f)，由于部分Al3+进入C-S-H结构中，使C-S-H纤维呈弯曲状[23]，随后发展为网络状的C-S-H凝胶，填充于水泥基体中，浆体变得越来越致密，3 d强度提高。

3.3.2XRD分析图7为各组试样不同水化龄期的XRD图谱，当水化1 h时(图7a)，在水泥净浆XRD曲线中(a-1h)观察到C3S、C2S的衍射峰，而在添加速凝剂的XRD曲线(b-1h)中可以观察到AFt的衍射峰，这与SEM分析结果一致。当水化至1 d(图7b)时，钙矾石峰基本消失，出现尖锐的Ca(OH)2及C-S-H衍射峰，铁相水化生成钙铁氧化物，此时石膏基本耗尽，未水化的C3A水化生成了介稳产物C4AH13。当水化至3 d(图7c)时，Ca(OH)2衍射峰逐渐变矮，铝相生成的介稳产物已转化为稳定的八面体产物C3AH6，相比于a-3d，b-3d中的各熟料衍射峰依次变缓，这说明加入速凝剂加快水泥熟料的水化。

图7 各组试样不同水化龄期的XRD图谱 (a)1 h; (b)1 d; (c)3 dFig. 7 XRD patterns of each group samples at different hydration age: (a) 1 h; (b) 1 d; (c) 3 d

通过SEM观察及XRD分析可知，无碱液体速凝剂加入水泥后，Al2(SO4)3会与水泥熟料中的C3A在石膏存在下迅速发生反应，在早期形成大量钙矾石晶体，水泥很快失去流动性，增加早期强度。而Ca2+的存在使得水化早期水泥浆体中的Ca(OH)2快速达到饱和浓度从而析晶，缩短了C3S的诱导期，进入水化加速阶段，使水泥快速凝结。