低碳氮比城市污水的高效脱氮工艺与新型外加碳源研究现状

2022-06-29尤俊豪单洪涛宗永臣

工业用水与废水 2022年3期

尤俊豪，单洪涛，宗永臣

（西藏农牧学院水利土木工程学院，西藏林芝 860000）

随着国家环保政策的推进和人们环保意识的不断提高，对处理后的污水排放要求也更为严格，特别在氮的排放方面。氮的去除方法主要分为生物法、物理法、化学法，其中生物脱氮倍受青睐，它能以更经济和有效的方式将固定的含氮化合物转化为无害的氮（N2）排出。生物脱氮主要分为硝化和反硝化过程，其中反硝化过程是反硝化细菌以有机碳源为电子供体，将硝化过程产生的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮氧化还原成N2排出。因此，反硝化过程主要受有机碳源量的影响，通常以碳氮比表示，当比值低于8 时，被认为低碳氮比［1］。许多城市污水处理厂在迫切寻求高效且经济的方法，其中一种方法是引入创新的脱氮途径或处理工艺，以支持低需求或零需求有机碳的脱氮；另一种方法是通过外加碳源，传统的外加碳源多以甲醇、乙醇、乙酸钠、葡萄糖等为主［2］，但传统碳源存在安全性差、运输难、投加量不能精准控制等不足，限制了其进一步的发展与应用。

本文针对低碳氮比城市污水的高效脱氮工艺和新型外加碳源进行系统介绍与优缺点对比，以期为低碳氮比生活污水的低成本脱氮方案的选择提供指导。

1 高效脱氮工艺及其影响因素

1.1 高效脱氮工艺

1.1.1 短程硝化反硝化工艺

将传统全程硝化反硝化过程（式（1））和短程硝化反硝化过程（式（2））相对比，短程硝化反硝化过程减少了将NO2－－N 氧化成NO3－－N，再还原成NO2－－N 的两步反应，而是控制硝化反应进行到NO2－－N，产生大量的NO2－－N 累积，然后再进行反硝化反应，直接生成N2排出，这使得短程硝化反硝化生物脱氮可节省40% 的碳源和25% 的供氧量［3］。 Ge 等［4］采用改良的UCT 工艺处理人工合成废水，结果表明在碳氮比分别为0.8、 1.6、 2.4、3.2、 8.0 时，均可实现较高NO2－－N 积累，认为碳氮比不会影响NO2－－N 的积累。 Du 等［5］采用SBR工艺处理含NO3－－N 和矿物溶液的合成废水，发现碳氮比对高NO2－－N 积累的短程反硝化影响不大。张周等［6］进行了基于短程硝化反硝化的试验研究，结果表明在碳氮比分别为3、 6 时， TN 的平均去除率分别达到82%、 90%。以上研究表明，短程硝化反硝化工艺可应用于低碳氮比的生活污水的处理，并且有较高的脱氮效率。

1.1.2 厌氧氨氧化工艺

厌氧氨氧化是氮循环中重要的微生物途径，厌氧氨氧化细菌（AnAOB）具有独特的新陈代谢能力，在缺氧条件下不需要有机碳源，以NO2－－N 作为电子受体，把NH4＋－N 氧化成N2，并产生一小部分NO3－－N。厌氧氨氧化反应如式（3）所示［7］，与传统生物脱氮相比，厌氧氨氧化工艺具有无需有机碳源、可减少63% 的需氧量、减少CO2和N2O 排放等优点［2］。近年来，厌氧氨氧化工艺作为替代脱氮的关键技术，在污水处理领域受到了广泛的关注。周明俊等［8］试验研究表明，在碳氮比为1.5 时，基于厌氧氨氧化改良工艺的NO3－－N 和NH4＋－N 去除率达99.2%、 63.5%。高超龙等［9］研究了进水浓度对厌氧氨氧化脱氮性能的影响，结果表明低进水浓度时，NH4＋－N 和TN 的去除率分别是91.99%、 74.09%。

1.1.3 短程反硝化耦合厌氧氨氧化（PD／A）工艺

厌氧氨氧化工艺的亚硝酸盐难以稳定积累，导致TN 去除率降低，限制了厌氧氨氧化工艺的进一步发展与应用。目前， NO2－－N 的产生途径主要有短程硝化和短程反硝化。利用短程硝化为厌氧氨氧化工艺提供NO2－－N，在实际应用中存在一些问题，如处理高浓度NH4+-N 废水时会产生额外的硝酸盐，处理低浓度NH4+-N 废水时pH 值难以控制等。后续研究表明，短程反硝化可作为给厌氧氨氧化工艺提供NO2－－N 的更好的替代方法。与传统硝化反硝化工艺相比，去除1 mol 的NH4＋－N，传统硝化反硝化工艺需要5 mol 的电子供体，而PD／A 却只需要1.1 mol 的电子供体，表明PD／A 工艺比传统硝化反硝化工艺可减少78%的碳源需求［10］。赵鑫磊等［11］采用SBR－ASBR 工艺处理实际生活污水，试验结果表明当COD 与NH4＋－N 浓度之比为4.22 时， PD／A 工艺对NH4＋－N 和NO2－－N 的去除率分别达87.56%、98.45%。陈国燕等［12］在实验室条件下模拟PD／A 工艺，结果表明在COD 与NO3－－N 浓度比为2.5、 NO3－－N 与NH4＋－N 浓度比为1.2 时， NH4＋－N、 NO3－－N、 TN的去除率分别为92.85%、 99.68%、 96.42%。

1.2 影响因素

1.2.1 温度

温度的变化不仅影响微生物的生长，还影响微生物的活性。 Xue 等［13］在短程硝化反硝化研究过程中发现，当温度在35 ℃时，氨氧化菌（AOB）的生长速率大约是亚硝酸盐氧化菌（NOB）的2 倍，这将有利于NO2－－N 在短程硝化反硝化过程中的积累。 AnAOB 适宜温度为25 ～40 ℃，当温度低于15℃时， AnAOB 的活性会显著下降， Li 等［14］研究了中低温对厌氧氨氧化工艺性能的影响，结果表明将温度由25 ～35 ℃下调至10 ～15 ℃，氮的去除负荷从1.67 ～1.82 kg［N］／（m3·d）降低到0.48 kg［N］／（m3·d），但当温度恢复到18 ℃时，氮的去除负荷上升至1.32 kg［N］／（m3·d）。 Lackner 等［15］在对使用PD／A 工艺的污水处理厂的调查总结中发现，温度为30 ～35 ℃比15 ～25 ℃将会更有利于提高PD／A工艺的脱氮效率。

1.2.2 溶解氧（DO）

DO 是反映污水处理工艺中微生物生存环境的直接参数之一。 Ciudad 等［16］采用硝化活性污泥反应器处理人工合成废水，考察DO 浓度对NO2－－N积累的影响，结果表明当DO 质量浓度为1.4 mg／L时， NO2－－N 积累量达到75%， NH4＋－N 的去除率达到95%。 Egli 等［17］研究发现，在氧饱和度为1%的情况下，对AnAOB 的抑制是可逆的，但当氧饱和度超过18%时，对AnAOB 的抑制是不可逆的。文献［18］研究结果表明作为部分反硝化和厌氧氨氧化工艺组合的PD／A 工艺，将DO 的质量浓度控制在0.1 mg／L 以下，有利于PD／A 工艺的稳定运行。

1.2.3 pH 值

生物脱氮过程中，微生物能否良好生长与pH值直接相关。废水pH 值影响微生物的带电性和亲和性，导致微生物争夺底物的能力改变，进而影响微生物的生长繁殖。吴岩［19］研究了短程硝化反硝化对高浓度NH4+-N 废水的处理效果，结果表明pH值升高，较大程度上抑制了NOB 的活性，当pH 值为7.5 ～7.9 时， NO2－－N 积累效果最佳， NH4＋－N 的平均去除率高于95%， TN 的平均去除率为75.3%。较高的pH 值会对NO2－－N 还原酶的活性产生抑制作用，促使反硝化菌对NO3－－N 作为电子供体的利用优先于NO2－－N，使得系统更容易积累NO2－－N。有研究表明，在单系统中， AnAOB 适合pH 值为6.7 ～8.3，反硝化菌适合pH 值为6 ～9， PD／A 工艺适合pH 值为8［20］。 pH 值过高（＞9）或过低（＜5.06）， AnAOB和反硝化菌的活性都会受到抑制［18］。

2 新型外加碳源

2.1 固体新型碳源

2.1.1 天然纤维素类碳源

天然纤维素类碳源来源广、无毒、环保，且具有较大的比表面积，可为微生物提供更多附着空间。常见的纤维素类有玉米芯、大豆壳、稻秆等，不同材料的外加碳源对脱氮的影响如表1 所示。

表1 常见纤维素类的脱氮效率Tab. 1 Denitrification efficiency of common cellulose species

天然纤维素类作为外加碳源对脱氮效率的影响主要在于其有机碳的释放能力，不同天然纤维素的物质组成和表面特征各不相同，不仅会影响有机碳的释放能力，还会造成二次污染。有研究表明对天然纤维素类碳源进行预处理可以提高有机碳的释放量，例如：芦苇秸秆在经碱处理后，内部纤维素含量大幅度增多，碳源的释放量最大为33.62 mg／g［25］。李同燕［26］对比以NaOH 溶液预处理的玉米秆和用氨水预处理的玉米芯作为外加碳源的研究表明， NaOH溶液预处理后的玉米秆最适合作为反硝化碳源，此时NO3－－N 的去除率最高（＞93%）。以上试验结果表明了预处理的重要性，也指出今后应加强预处理方式的优化研究。

2.1.2 人工合成类固体碳源

人工合成的固体类碳源主要分为可生物降解的高分子材料和复合型缓释碳源，前者指在生物体内能被降解或者可以被微生物释放的胞外酶酶解，生成的小分子有机物被微生物利用的一种复杂分子结构的材料。其中常见的高分子材料有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯醇（PVA）等。 Boley等［27］以PHB、 PCL 作为反硝化碳源和微生物载体，进行养殖水体的脱氮研究，试验结果表明出水NH4＋－N、 NO2－－N 质量浓度稳定在0.1 mg／L 和0.05 mg／L 左右，脱氮效果显著。 Isaka 等［28］采用反硝化反应器处理硝酸盐废水，以聚乙二醇（PEG）为碳源评估了反硝化细菌的脱氮性能，发现最大脱氮率高达5.1 kg［N］／（m3·d）。不足之处是高分子材料的释碳能力低，而且化学成分单一，需要外加微量元素来满足反硝化菌的生长，较高的价格也限制了其广泛应用。

天然纤维素类碳源具有成本低、易获取等优点，但目前还不能有效控制这些物质对碳源的释放，而可生物降解的高分子材料具有长期释碳能力稳定等优点，于是出现了将人工合成的高分子材料作为骨架，把纤维素碳源包裹其中的复合型缓释碳源，大大地提升了释碳能力的稳定性和持久性，并且骨架可为微生物提供生长空间，进而提高脱氮效率。闫续等［29］使用包埋淀粉的聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）作为释碳材料，结果表明两者的平均反硝化速率为18.5、 15.5 g／（m3·d），均高于天然纤维类碳源的0.70 ～6.96 g／（m3·d）。赵文莉等［30］将碱处理玉米芯、零价铁和活性炭组成的复合碳源填充到聚乙烯悬浮球中制成复合缓释碳源，试验结果表明TN 的去除率可达95%以上，而且微生物的密度大、数量多。复合型缓释碳源的释碳稳定性和可塑性强，具有工程应用的潜力。

2.2 液体新型碳源

2.2.1 高浓度工业有机废水

食品、农产品等工业加工时会产生大量的工业废水，这类废水具有较高的有机浓度，富含大量的糖类、蛋白质、脂肪等，而且可生化性较好、氮磷释放小，符合当下的“以废治废”的理念。陈宏来［31］在HRT 为8 h、温度为29 ～31 ℃、污泥龄为20 d的条件下采用SBR 工艺处理生活污水，以聚酯废水、啤酒废水、印染废水3 种常见高浓度有机工业废水作为外加碳源， 3 种反硝化速率分别为2.43、2.09、 0.35 mg／（g·h）。申世峰等［32］在HYBAS 工艺（生物膜与活性污泥复合工艺）中以果汁废液作为外加碳源，结果表明当果汁废液投加量为22 L／m3时， TN 的平均去除率为83.72%。由于工业有机废水的组成成分复杂且个体差异大，在当做外加碳源时，应重点考察其成分对废水中微生物生长的影响，还要考虑运输成本、废水产量等因素。

2.2.2 污泥水解液

剩余污泥水解液可以产生大量微生物易降解的有机物和挥发性脂肪酸（VFAs），以乙酸、丙酸为主的VFAs 可以被反硝化菌优先利用。这种方法不仅可以减少脱氮成本，还可以实现剩余污泥的资源化循环，也是最近几年的研究热点。韩露等［33］以污泥热水解滤液作为SBR 工艺的外加碳源，试验结果表明未加入碳源时， TN 去除率只有47.83%，加入热水解滤液后， TN 去除率达到了81.30%。Shao 等［34］利用废污泥碱性发酵液作为生物反硝化的替代碳源，结果表明在HRT 为8 h 时， NO3－－N的去除率为96.4%，污泥碳源利用分析表明，VFAs 比蛋白质和碳水化合物优先利用。以上研究表明富含VFAs 的污泥水解液作为反硝化碳源可以显著提高脱氮效率，同时应考虑水解液中释放的氮磷如何回收利用，以及与污泥水解液利用率相关的投加比、工艺、环境因素等限制条件。

2.2.3 餐厨垃圾水解液

餐厨垃圾作为人们日常产生的垃圾，近些年来研究发现在其厌氧消化产生的水解酸化液中含有大量的VFAs，而且属于含有多种VFAs 的混合液，这为餐厨垃圾的处理提供了环保又经济的方法。与其他新型碳源不同的是，餐厨垃圾水解液有机质含量更高、价格更低廉、无毒害作用，更适合作为反硝化外加碳源。王攀等［35］以餐厨垃圾水解酸化液作为碳源合成聚羟基脂肪酸酯，试验结果表明发酵液中的VFAs 浓度随发酵时间的延长呈上升趋势，添加120 g 餐厨垃圾水解液产生的VFAs 质量浓度最高为7 839.76 mg／L。李梦露等［36］考察了餐厨垃圾水解液、甲醇、乙酸钠3 种外加碳源的反硝化效果，结果表明餐厨垃圾水解液的反硝化速率高于甲醇、乙酸钠，最高反硝化速率达25.0 mg［NO3－－N］／（g［VSS］·h），在碳氮比为6 时，餐厨垃圾水解液的加入可以使废水中NO3－－N 和NO2－－N 去除得较为彻底。不过应注意对水解时间的把控，过长的停留时间会导致甲烷菌将VFAs 转化为甲烷和二氧化碳。综合以往研究表明，餐厨垃圾水解液作为反硝化外加碳源具有更好的可生化性和反硝化速率。

3 高效脱氮工艺的优缺点

表2 中总结了低碳氮比城市污水处理主流工艺的优缺点。

表2 高效脱氮工艺的优缺点Tab. 2 Advantages and disadvantages of efficient denitrification processes

这3 种主流工艺都具有能耗低、节约碳源或者无需外加碳源等优点。作为较早出现的短程硝化反硝化工艺，虽然在实际工程中应用较少，但是这并不妨碍短程硝化反硝化的应用前景。在厌氧氨氧化工艺出现后，这也给短程硝化反硝化工艺带来了机遇。郝理想等［37］采用短程硝化反硝化-厌氧氨氧化-硫自养反硝化工艺处理老龄垃圾填埋场渗沥液的中试设计，取得了理想效果。因此，可以加强短程硝化反硝化工艺与其他工艺相组合，提高其在实际工程中的应用能力。作为城市污水处理主流工艺的厌氧氨氧化工艺，因其无需外加碳源、无需曝气等优点而作为处理低碳氮比城市污水的理想工艺，但因AnAOB 大规模持留富集难、脱氮效率不高等因素，在实际工程应用的时机尚未成熟，可以通过强化污水处理厂AnAOB 的富集，来提高自养脱氮途径在氮去除中的比重，进而可以减少脱氮过程中对进水碳源的依赖，最终实现低碳氮比城市污水经济高效地脱氮。这种方法相对于主流厌氧氨氧化工艺实现污水系统中完全自养脱氮而言，虽然减少了在系统中TN 去除的比例，但更具有实际工程应用的可行性。

在厌氧氨氧化工艺基础上延伸的PD／A 工艺，为厌氧氨氧化获取稳定的NO2－－N 提供了新的思路，在国内外也具有一些实际应用，也是当下最具有工业推广前景的工艺之一。 PD／A 工艺同样存在易受环境因素等影响，而且研究还表明AnAOB 和反硝化菌存在竞争与依存关系。要想实现PD／A 工艺的大规模工业应用，不仅要深化工艺优化调控研究，还要加强对共存环境下耦合机制的研究。通过工艺的改进，在处理低碳氮比城市污水中实现减少内在碳源的使用或者无需外加碳源，进而提高脱氮效率，但是改进工艺离实际应用中还存在一段距离，这也是当下急需解决的问题。

4 新型外加碳源的优缺点

新型外加碳源的优缺点如表3 所示。

表3 新型外加碳源的优缺点Tab. 3 Advantages and disadvantages of new external carbon sources

在新的污水治理理念的影响下，以高效、环保、低廉为主的新型外加碳源不断成为当下研究热点。以天然纤维素类为主的外加碳源因其价格低、具有一定的释碳能力等优点被大量研究，但存在分解利用率低、需要预处理等问题。人工合成的高分子材料因其价格高限制了应用。复合型缓释碳源结合了两者优点，成为当下的研究热点，但实际工程应用还需要进一步的探究。以高浓度工业有机废水、污泥水解液、餐厨垃圾水解液为代表的新型液体外加碳源，不仅能够高效脱氮，而且还符合废物资源再利用的理念，但依然存在一些问题限制了其广泛的工业应用。因此未来对于外加碳源的研究可以多考虑如何从微观角度解决实际工程应用难的问题。