磷石膏原位改性制备高性能胶凝材料

胡修权， 张 立， 张 晋， 尤大海， 李国栋， 张朝宏

(湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)，湖北 宜昌 443003)

磷石膏(GP)是在湿法磷酸生产过程中排放的一种固体废弃物，其主要成分为CaSO4·2H2O，一般含有石英等硅酸盐矿物、磷、氟、有机质等杂质，呈弱酸性。湖北省是中国磷化工第一大省，磷石膏年排放量居全国首位。据生态环境部网站有关信息[1]，2020年湖北省磷石膏产生量近2 996万t。由于资源化综合利用率不高，截至2020年底，全省磷石膏累积堆存量已近2.96亿t。湖北省磷石膏库(含在用、闭库和停用)共37座，总占地15.8 km2，其中有18座距长江和汉江干流不足5 km。大量堆存的磷石膏不仅侵占了土地资源，而且其含有的水溶性磷、氟等有害成分对周边土壤及长江水环境安全构成较大威胁，因此开展磷石膏无害化处置、提高其资源化利用率已成为当前一个重要课题。目前磷石膏的主要综合利用途径是作为胶凝材料[2]应用于建筑领域。通常认为影响磷石膏综合利用性能的因素主要是其含有磷、氟及有机质等杂质成分，有关人员针对该问题进行了提质降杂和改性研究。张利珍等[3]以十二胺为捕收剂，采用“一粗二精”正浮选方法对磷石膏中的磷、氟及二氧化硅进行除杂实验研究，获得较好效果。吴宝建等[4]采用硅烷偶联剂疏水悬浮法去除磷石膏中的二氧化硅和羧基类有机质，使磷石膏得到提纯。郑绍聪等[5]采用磷渣粉对磷石膏进行改性实验，提高了磷石膏作为胶凝材料的性能。李兵等[6]用电石渣为改性材料，对磷石膏水泥缓凝剂进行研究。马保国等[7]在常压盐溶液电解质体系中加入适量电石泥，达到提高磷石膏强度及其附加值的效果。王鑫等[8]通过研究pH及Ca2+浓度对磷石膏常压水热法制备α-半水硫酸钙的影响，获得磷石膏在不同盐溶液体系中由二水变为半水的转晶速率及影响条件。林宗寿等[9]以磷石膏为主要原料，通过与矿渣、钢渣等其他工业废渣或少量硅酸盐水泥熟料复合，成功研发出了一种具有较高强度的新型水硬性胶凝材料——过硫磷石膏矿渣水泥。阳超琴等[10]以磷石膏为主要原料，以石灰、矿渣、磷渣、粉煤灰等为激发剂研究了改性磷石膏基复合胶凝材料的特性。杨成军等[11]采用半水磷石膏与无水磷石膏复配制备复相磷石膏胶凝材料，研究了复相磷石膏水化硬化特性。马懿星等[12]将不同温度煅烧预处理的磷石膏与粉煤灰、石灰、普通硅酸盐水泥、外加剂等进行不同配比混合，制备了高掺量磷石膏基复合胶凝材料。丁萌等[13-15]探讨了磷膏除杂预处理方法提高了磷石膏的应用性能。陈伟等[16]以硫酸盐为主要激发剂，辅以少量硅酸盐水泥激发矿渣，研制出一种环境友好型胶凝材料——磷石膏基超硫水泥。彭卓飞[17]通过水洗、粉磨等工艺试验，将二水石膏转化为半水石膏，改善了磷石膏的基本性能。以上研究对磷石膏综合利用性能有较大改善，但作为水硬性胶凝材料还存在凝结时间长、强度低、耐久性和耐候性差等缺点。

聚丙烯酸系高分子材料(PAS)是一种含亲水基团和交联结构，具高吸水性、高膨胀率的大分子树脂，溶水膨胀并固化后易形成网络结构，具有增稠、增稳、改善组织结构等作用，已被广泛应用于食品加工、污水处理、土壤改良及普通硅酸盐高性能混凝土制作等领域。但将其应用于磷石膏基胶凝材料中还鲜有报道。基于此，通过实验研究发现，在磷石膏基胶凝材料体系中掺入少量PAS，同样可改善该胶凝材料体系结构，提高水硬产物强度，增强其抗渗抗裂性及耐候性等性能。该技术在建材领域的推广应用对节约矿产资源、保护生态环境、实现“双碳”目标具有积极推动作用。

1 试验材料及仪器

1.1 主要材料

(1) 磷石膏(以GP表示)。采自宜昌市境内某大型磷化工企业磷石膏堆场。外观呈浅灰色疏松状，显弱酸性，其主要成分为CaSO4·2H2O，其次是SiO2，同时含有少量P、F、K、Na、Mg等(表1)。在偏光显微镜下观察，可见板条状水合石膏晶体(G)密集分布，圆粒状磷钙石(B)、碎屑颗粒状石英(Q)稀疏散布于石膏晶体间，斑点状炭质(C)与絮状泥质混杂共生，偶见不规则颗粒状黄铁矿(图1-a、图1-b)。经扫描电子显微镜(SEM)分析，磷石膏主要呈板层状微观结构(图1-c)。经X射线衍射分析(XRD)，磷石膏渣中主要结晶相为二水石膏(CaSO4·2H2O)，其次为石英，同时含有少量磷灰石(磷钙石)(图2)，与镜下鉴定结果一致。试验前将GP过10目(1.7 mm)筛网后备用。

表1 磷石膏化学成分组成(%)

a.正交偏光；b.单偏光；c.SEM图1 磷石膏显微特征Fig.1 Microscopic characteristics of phosphogypsum

图2 磷石膏材料XRD谱图Fig.2 XRD spectra of phosphogypsum material

(2) 水泥(以CS表示)。市售华新普通硅酸盐水泥P.O42.5，质量符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)[18]相关技术要求。

(3) 矿渣粉(以KF表示) 。市售S95级，灰白色粉末，主要成分及含量为SiO232.3%、CaO 35.8%、Al2O316.4%、MgO 8.3%，同时含少量Fe2O3、Na2O、K2O、SO3等；粒度分布为d50=14 μm、d90=35 μm；微观形貌多为不规则状颗粒，同时含少量纳米级准球形粒子。

1.2 主要试剂

(1) 聚丙烯酸系高分子材料(以PAS表示)。白色粉末，具强吸水性。

(2) 水玻璃(以NS表示)。无色透明液体，模数3.3，波美度40，固含量34%。

(3) 聚羧基类减水剂(以JS表示)。含固量40%母液。

1.3 试验仪器

水泥净浆搅拌机，型号NJ-160B；胶砂搅拌机，型号JJ-5；标准法维卡仪；胶砂振实台；混凝土振实台，型号HZJ-A，规格80 cm×80 cm；单卧轴强制搅拌机，型号HJW-30；全自动水泥抗折抗压一体机，型号DYE-300；电液式压力试验机，型号DYE-2000；恒温恒湿标准养护箱，型号YH-60B；胶砂试模，规格40 mm×40 mm×160 mm；抗水渗透试模，规格175 mm×185 mm×150 mm；早期抗裂试验装置，规格800 mm×600 mm×100 mm。扫描电镜分析仪(SEM)，日本电子株式会社JSM 7200F；电子探针能谱分析仪(EDS)，美国Thermo ScientificTMUltraDry；X射线粉末衍射仪(XRD)，日本理学株式会社ULTIMA IV。

2 试验方法

按GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料及C30混凝土配比方案(1)湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)，磷石膏基优质胶凝材料制备关键技术研究及性能表征研究报告，2019。(下同)，将GP、 CS、 KF按40%、40%、20%的质量分数比例称取一定质量投入砂浆搅拌桶内并均质化。固定NS和JS等外加剂掺比为0.3%，外掺不同质量分数的PAS 等材料对磷石膏基胶凝材料体系进行改性。按0.429水灰质量比加水。参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)[19]、《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[20]及《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)[21]等国家标准进行试验，测定经改性后胶凝材料的凝结时间、不同龄期抗折抗压强度以及长期耐久性能等参数。

3 结果与讨论

3.1 改性材料选择

选取市售混凝土膨胀剂(UEA)、PAS、市售膨润土(PT)对GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料体系进行改性，三种材料外掺质量分数分别为0.3%、0.15%、5.0%(均为商品推荐掺量)。参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)[19]，以标准法维卡仪测定标准稠度用水量和凝结时间，试验方案见表2，试验结果见图3和图4。

表2 试验方案及测试结果Table 2 Test plan and test results

图3 添加不同改性材料对凝结时间的影响Fig.3 Effect of different modified materials on setting time

图4 添加不同改性材料对标准稠度用水量的影响Fig.4 Effect of different modified materials on water consumption of standard consistency

结果显示，添加UEA和PT的标准稠度用水量与未添加改性材料相比明显增加，凝结时间有较大幅度延长；添加PAS的标准稠度用水量与未加的接近，凝结时间较短。这是由于UEA和PT具有强吸水性，且吸水后稠度增加，导致用水量增加；而被吸附水分未及时与胶凝材料结合，多处于游离状态，使胶凝材料凝结缓慢。由于磷石膏本身就是缓凝剂，两者作用叠加，使得凝结时间大大延长。而PAS吸水后，水分子迅速溶入PAS大分子结构中使之具有反应活性，GP-CS-KF磷石膏胶凝材料体系中水溶性Ca2+等金属离子与吸水膨胀后的PAS分子结合引起交联而凝胶化，从而缩短固化时间。

由此可见，PAS具有明显的速凝效果，因此本次试验确定以PAS作为GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料体系的改性剂。

3.2 PAS掺量试验

在GP-CS-KF磷石膏胶凝材料体系中，以外掺法分别按0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%质量分数称取一定质量PAS，加少量水使之溶解膨胀后再使用。将胶材与标准砂按1∶3质量比各称取450 g和1 350 g加入到搅拌锅中。按水灰比0.429加水193 g。参照GB/T 17671—1999中胶砂试验方法[20]进行试验，分别测定不同PAS掺量试件在不同龄期(7 d、28 d、60 d)的抗折、抗压强度，试验结果如图5、图6所示。

图5 不同PAS掺比对不同龄期抗折强度的影响趋势Fig.5 Influence trend of different mixing ratio of PAS on flexural strength at different ages

图6 不同PAS掺比对不同龄期抗压强度的影响趋势Fig.6 Influence trend of different mixing ratio of PAS on compressive strength at different ages

试验结果显示，不同PAS掺量试件在各龄期的抗折、抗压强度具有相似的变化趋势。在添加PAS后，试件7 d强度普遍下降；28 d强度随着PAS掺量的增加呈先抑后扬趋势，当掺比为0.15%时强度达到最大且趋于平稳，而且强度高于未添加PAS的试件；60 d强度随着PAS掺量的增加呈先扬后抑趋势，当PAS掺比为0～0.15%时强度逐渐增大，在PAS掺比为0.15%时达到最大值，而后随着PAS掺量增加而呈下降趋势。此外，通过试验发现，当PAS掺比达到0.25%时，拌合物和易性变差，强度波动很大，尤其是抗压强度极不稳定，无法测定。

由此可见，在GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料体系中掺入一定量PAS具有明显增强增韧效果，但掺量不宜过多，质量掺比以0.15%为宜。

3.3 PAS对不同GP掺量影响

在其他条件相同情况下，考察掺与不掺PAS对不同GP掺量胶凝材料在不同龄期的力学性能的影响。GP分别按20%、40%质量分数加入，此时CS掺比分别调整为60%、40%，KF掺比保持20%不变。按3.2节中的方法进行试验，试验结果如图7、图8所示。

图7 PAS对不同掺量GP试件抗折强度的影响趋势Fig.7 Influence trend of PAS on flexural strength of GP specimens with different content

图8 PAS对不同掺量GP试件抗压强度的影响趋势Fig.8 Influence trend of PAS on compressive strength of GP specimens with different content

试验结果表明，未添加PAS时，GP掺比为20%的试件所有龄期抗折、抗压强度均明显高于GP掺比为40%的试件。当添加PAS后，试件7 d强度有所下降，此后强度迅速增长，两周之后，无论GP掺量高低，强度均超过未添加PAS的试件；发展至中后期(约70 d以后)，高掺量GP试件比低掺量GP试件的强度更高，更具优势。经计算，在添加PAS条件下，当GP掺比为20%时，试件28 d抗折、抗压强度分别提高近10%和30%；当GP掺比为40%时，试件28 d抗折、抗压强度分别提高20%和25%以上，90 d抗折、抗压强度均提高30%以上。

由此可见，添加PAS具有明显改善磷石膏基胶凝材料力学性能和提升中后期强度的作用。

3.4 抗水渗透性能

按照C30混凝土配比方案，拌合物材料组成及质量掺比为：GP+CS+KF磷石膏基胶凝材料18.4%、河砂13.1%、黄砂(或机制砂)19.6%、小碎石(≤31.5 mm连续级配)48.9%；外掺NS 0.3%、JS 0.3%、PAS 0.15%。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)[22]和《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)[23]中的规定取样和制作试件，采用“渗水高度法”进行试验。以6个试件为一组，结果取算术平均值。将硬化后的试件拆模后置于标准养护箱进行养护，养护龄期28 d。参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)[21]相关方法进行渗水试验。

试验结果显示，最大水压力分别为0.4 MPa和0.6 MPa，未添加PAS试件在0.4 MPa时无渗水，在0.6 MPa下有轻微渗水；添加PAS试件在0.4 MPa和0.6 MPa下均无渗水。对照《混凝土耐久性检验评定标准》(JGJ/T 193—2009)[24]中性能等级划分，未添加PAS的试件抗渗等级>P4，添加PAS的试件抗渗等级>P6。

3.5 早期抗裂性能

材料组成及配比同3.4节。参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)[21]中“早期抗裂试验”方法进行试验，即将搅拌均匀后的拌合料浇筑至模具内，立即摊平并用振动棒振捣、抹平。待成型后，以(5±0.5) m/s风速在试件表面正中心位置用风扇吹风，并使风向平行于试件表面和裂缝诱导器。在(24±0.5) h内测读裂缝，按GB/T 50082—2009标准[21]中的方法计算每条裂缝的平均开裂面积、单位面积裂缝数目和单位面积上总开裂面积,以每组2个试件平均开裂面积的算术平均值作为本组试件平均开裂面积的测定值,试验结果列于表3。

表3 早期抗裂试验结果Table 3 Results of early crack resistance test

对照《混凝土耐久性检验评定标准》(JGJ/T 193—2009)[24]中性能等级划分标准，未添加PAS的试件早期抗裂性能等级为L-Ⅱ，添加PAS的试件早期抗裂性能等级为L-Ⅲ。

3.6 强度长期性和耐候性

材料组成及配比同3.4节。参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)[25]中规定的方法，经取样、试件制作、硬化成型、脱模后，分别将试件于室内外静置自然养护28 d、60 d、90 d、180 d，测试其强度并加以比较，考察GP+CS+KF磷石膏基胶凝材料经改性后试件的中长期抗压强度及其稳定性，试验结果见图9。

图9 PAS改性前后试件中长期抗压强度变化趋势Fig.9 Mid-long term strength change trend of specimens before and after PAS modification

结果显示，经PAS改性后试件中长期抗压强度明显提升，当达90 d后，还具有较大发展空间，表明其长期性能较好。

此外，将同时制作的两组改性后试件分别置于室内和空旷室外(楼顶)180 d(7月—次年1月)。检测结果(表4)显示，无论是从外观还是从强度上看，二者均无明显差别，表明其不受环境变化影响，具有良好的耐候性。

表4 分别置于室内外180 d抗压强度测试结果Table 4 Test results of compressive strength for 180 days indoors and outdoors

3.7 水硬产物特征

3.7.1XRD及EDS分析

经X射线衍射分析(XRD)，改性前后试件中水合硬化产物中主要晶体矿物特征无明显变化，均为石英、方解石、钙矾石、二水石膏等(图10)。石英主要由骨料引入，二水石膏为磷石膏主成分，方解石和钙矾石由后期形成。电子探针能谱分析(EDS)结果(图11)显示，材料主要组成元素为O、Ca、S、Si、Al等,与XRD矿物组成元素吻合。

图10 水合硬化产物XRD谱图Fig.10 XRD image of hydration hardening products

图11 28 d龄期水硬产物元素分布情况Fig.11 Element distribution map of 28 d age hydrohard products

3.7.2SEM分析

分别对PAS改性前后试件早期(7 d)和中后期(180 d)水合硬化产物进行扫描电镜分析(SEM)，分析结果见图12和图13。

结果显示，改性前后早期水硬产物微观特征略有差异，未加PAS的试件结构较为致密(图12-a)，添加PAS的试件略显疏松(图12-b)。原因是添加PAS吸水膨胀，其大分子渗透到材料体系中形成胶团状结构，导致结构呈疏松状，由于还未得到较好硬化，使得添加PAS的试件早期强度欠佳。水硬产物后期微观特征存在明显差异，添加PAS的试件除含有未添加PAS的试件中的方柱状晶体和凝胶外，还出现有大量网络组织(图13)。

3.7.3机理分析

该GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料体系经过中后期发展，不论添加PAS与否，其水硬产物中均出现大量方柱状结晶体(图13)，经XRD及EDS分析判定其主要成分应为钙矾石(AFt)，是水硬产物强度的主要贡献者之一。在水化作用下，呈强碱性的CS和KF中所含氧化钙、氧化铝等成分被激活，与GP中硫酸钙结合

a.未添加PAS；b.添加PAS图12 添加PAS前后早期(7 d)水硬产物微观形貌Fig.12 Micro-morphology of early (7 d) hydration products before and after adding PAS

a.未添加PAS；b.添加PAS图13 添加PAS前后后期(180 d)水硬产物微观形貌Fig.13 Micro-morphology of anaphase (180 d) hydration products before and after adding PAS

逐渐生成AFt。在碱性环境下材料中超细非晶质二氧化硅经水化作用也参与反应，形成致密度较高的硅铝酸钙等硅酸盐矿物和大量水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。与此同时，在缓慢硬化过程中，具有高活性的氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙晶体(方解石)。微裂隙及空穴的存在为这些晶体矿物提供了生长空间，随着时间延长这些晶体矿物不断生长并逐步占据裂隙及空穴，最终与砂石骨料、石膏在C-S-H凝胶的胶结作用下形成稳定的多维框架结构，从而提升材料力学性能。

但有所不同的是，添加PAS后这种框架结构中出现大量纳米级网络组织，方柱状晶体穿插其中，使得多维结构更加稳固(图13-b)。这是由于吸水膨胀后的PAS分子渗透于胶凝体系中，固化后形成大分子纳米网格状交联结构，且随着时间的推移，这种PAS大分子结构中所含丰富的活性羧基与GP-CS-KF复合材料体系中水溶性钙、镁、铝等二价以上金属离子结合形成不溶性高分子络合物，进而引发其与晶体矿物及C-S-H组织胶联，将本已通过C-S-H胶结起来的各相物质再次有机结合起来，形成质地致密而牢固的网络结构组织。这便是添加PAS后水硬产物后期强度越来越高，并具备良好抗渗性、抗裂性以及耐候性和长期稳定性的原因。

4 结论

(1) 在GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料体系中添加少量PAS，能改善胶凝材料的凝结性能并缩短凝结时间。

(2) 掺入少量PAS可在GP-CS-KF磷石膏基胶凝材料体系中形成致密网络结构，有效提高制品中后期强度，在高掺量磷石膏中强度优势更加明显。

(3) PAS的应用能有效提升磷石膏基胶凝材料制品的抗渗性和早期抗裂性能，抗渗等级达P6级以上，早期抗裂等级达L-Ⅲ级。

(4)添加PAS后的磷石膏基胶凝材料制品具有良好的长期性和耐候性。

致谢：本次试验研究过程中的有关化学成分分析结果由中南冶金地质测试中心提供，岩矿鉴定结果由中南冶金地质研究所教授级高级工程师姚敬劬提供，XRD、SEM、EDS分析结果由湖北苏林科技有限公司提供，抗折强度、抗压强度、抗水渗透性能、早期抗裂性能等试验结果由葛洲坝集团试验检测有限公司提供，在此对相关工作人员表示衷心感谢！