武汉市某旱地自然土壤剖面中重金属迁移规律研究

张响荣， 罗 红， 祝安安， 朱晛亭， 李 煜， 徐 聪

(1.湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034； 2.湖北省地质调查院，湖北 武汉 430034)

土壤是人类赖以生存的重要资源。随着经济社会的发展，人类活动的影响致使重金属进入土壤系统中并不断累积[1]，造成土壤环境质量下降。进入土壤的重金属受耕种、淋滤等因素影响会发生横向和纵向的迁移，可能导致不同土层受到污染[2-3]。土壤成分复杂，重金属在土壤中的迁移转化受金属化学特性、土壤物理特性、生物特性和环境条件等因素影响[4]。目前对土壤中重金属的表层含量分布特征研究较多，而对土壤中重金属的纵向含量分布及迁移规律研究较少，不能全面反映出重金属在土壤系统中的迁移转化过程和规律[5-6]。

武汉市是长江中游的重要城市，也存在比较严重的土壤污染问题。谢纪海等[7]通过研究发现武汉市约有10%的表层土壤受到中等以上程度的重金属污染,造成污染最严重的是Cd，约有40%的面积存在中等以上程度的潜在生态危害；其次是Hg，约有10%的面积处于中等以上程度的潜在生态危害。棕红壤是本地区主要的土壤类型之一，广泛分布在武汉市长江南岸的垄岗地带。本文以武汉市棕红壤分布地区的某旱地自然土壤剖面为研究对象，分析垂向(0～2 m)上8种重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)的含量、分布规律、迁移系数、富集趋势以及相关性，总结重金属的物质来源，以期为武汉市棕红壤的重金属污染防治提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

武汉市属于北亚热带季风性气候，区内夏季酷热，冬季湿冷，总体雨量充沛，年平均降雨量1 284.5 mm，年平均气温16.3℃。大部分区域属于垄岗性河湖冲积平原地貌，地形舒缓，海拔一般40～80 m。土壤类型主要包括水稻土、黄棕壤、潮土和棕红壤。本次研究的采样点为武汉市江夏区某公路边的自然土壤剖面(30°24′15″N，114°23′30″E)，土壤类型为棕红壤。

1.2 样品采集及加工

在该剖面采集土壤样品，采集深度为0～200 cm，0～140 cm每20 cm分一层，140～200 cm每30 cm分一层采集1件样品，共采集9件样品(表1)。土壤颜色变化如下:0～10 cm灰黄色；10～40 cm红褐色；40～140 cm红褐色—黄褐色；140～200 cm浅红褐色。

每层采集的土壤样品放入干净的布袋中，贴好标签，注明样号。将样品置于室内晾干，剔除杂物后捣碎，过200目尼龙筛，装纸袋中密封备用。

1.3 元素分析与质量控制

土壤样品经过初步处理之后送至湖北省地质实验测试中心进行元素含量分析测定。

称取10.0 g样品，加无二氧化碳蒸馏水浸溶，pH计测定数值。

称取0.1 g样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，水湿润，加入HF、HCl、HNO3、HClO4，加热预溶，升温分解后驱氟，HCl提取，定容至10 mL(溶液①)。在10%HCl介质溶液中用三组混合标准溶液绘制标准曲线，采用ICP-OES测定Cr、Ni、Ti等3种元素含量，计算机自动校正基体和谱线干扰。

分取上一步中的溶液① 1 mL于比色管中，定容至10 mL。采用混合标准制备工作曲线，1% HCl溶液中用ICP-MS测定Cu、Zn、Cd、Pb等4种元素含量。

称取0.5 g样品于50 mL烧杯中，加入20 mL(1+1)王水，电热板上加热分解，(1+1)盐酸提取，放置过夜，定容至50 mL。取25 mL溶液加入5%的硫脲—抗坏血酸作预还原剂，定容至50 mL，放置澄清，以氩气为载气，高强度空心阴极灯作为激发源，硼氢化钾作氢化物发生剂，用AFS测定As、Hg等2种元素含量。

该测试中心按照规范要求，在本批样品(324件)中共插入28件6组准确度、精密度控制样品同条件分析，质量水平为：准确度、精密度总体合格率为100%，分别统计的各元素合格率均为100%。

1.4 数据处理

数据统计分析及作图软件分别采用SPSS 25.0和Origin 2021。

2 结果与分析

2.1 垂直剖面土壤重金属分布特征

旱地土壤垂直剖面中重金属元素测试结果见表1，统计结果见表2。变异系数可以反映数据分布状态与样点离散程度，其值越高，表明样点在空间上的分布越不均匀，存在点源污染[8]。从表2可以看出，Cd、Hg、Pb和Cr的变异系数>10%，但未超过100%，属于中等变异性，表明可能受到了人为因素等外界环境的影响；As、Ni、Zn和Cu的变异系数<10%，变异性较小，表明基本未受人为因素影响。变异系数大小顺序为Cd>Hg>Pb>Cr>As>Ni>Zn>Cu。

表1 垂直剖面土壤采样深度及测试结果Table 1 Sampling depth and test results of samples in vertical section

表2 垂直剖面土壤重金属元素统计结果Table 2 Statistical results of soil heavy metal elements in vertical section

从重金属元素含量纵向分布来看(图1)，除Cd平均含量<武汉市棕红壤背景值[9]之外，其他元素的平均含量都>背景值，最大为Pb，是背景值的1.29倍。As和Cr整体平均含量均超过背景值，表现为表层(0～20 cm)低、向深层逐渐升高的分布特点，有向下累积的趋势。Cd和Hg表现为表层含量较高，向深层含量迅速下降。Cd的表层含量是深层平均含量的3.49倍，Hg的表层含量是深层平均含量的2.55倍。在深层土壤中，Cd含量是背景值的0.55倍，Hg含量与背景值较为接近。Cu、Zn和Ni整体平均含量与背景值较为接近，总体表现为表层高、深层低的分布特点，表明基本未受外源影响。Pb平均含量超过背景值最大，表现为表层高、向下逐渐降低、100 cm之下逐渐升高、155 cm之下再降低的特点，可能受一定程度的外源影响。

图1 垂直剖面土壤重金属元素含量变化Fig.1 Variation of soil heavy metal content in vertical section

2.2 垂直剖面土壤重金属迁移特征

迁移系数的计算需选择惰性元素作为参比元素，Sc、Zr、Ti和Al这4种元素在土壤中的含量变化较小，在风化及成土过程中较稳定，故一般被选为参比元素[10]。本次同时测定了样品中Ti的含量，结果发现Ti在整个垂直剖面土壤中的含量与武汉市棕红壤背景值相差不大，且变异系数很小(CV=0.028)，故本文选取Ti作为参比元素，武汉市棕红壤背景值作为参比值，迁移系数根据以下公式计算[11]:

(1)

式中：Tj表示垂直剖面土壤中j元素的迁移系数;Cj,s表示土壤样品j元素的含量;Cj,b表示j元素的背景值;CTi,s表示样品Ti的含量;CTi,b表示Ti的背景值。当Tj=0时，表明j元素相对于Ti没有富集或丢失；当Tj=-1时，表明j元素完全丢失；当Tj>0时，表明j元素富集；当Tj<0时，表明j元素丢失。

计算结果见表3和图2。As除了70 cm处样品之外，其他样品迁移系数均>0，并且迁移系数向下逐渐增大，说明As在剖面上是不断增强呈富集趋势。Cr在0～80 cm的迁移系数<0，表现为丢失趋势；Cr在80～200 cm的迁移系数>0，并且向下逐渐增大，表现为富集趋势。Cd只有0～20 cm的迁移系数>0，并且Cd含量>背景值，表明Cd可能受到外源污染导致含量增加；Cd在20～200 cm的迁移系数<0，表现为较强的丢失趋势。Hg在0～20 cm的迁移系数较大，并且Hg含量>背景值，表明Hg可能受到外源污染导致含量增加；Hg在40～100 cm的迁移系数<0，表现为丢失趋势；Hg在100～200 cm的迁移系数>0，表现为富集趋势。Cu、Ni和Zn的迁移系数变化不大，整体介于-0.17～0.08之间，表明这3种元素在剖面上的迁移作用较弱。Pb的迁移系数基本都>0，并且Pb在0～20 cm和140～170 cm有两个相对高值，表明Pb在剖面上有不同程度的富集趋势。

表3 垂直剖面土壤重金属元素迁移系数Table 3 Migration coefficient of soil heavy metals in vertical section

图2 垂直剖面土壤重金属元素迁移系数Fig.2 Migration coefficients of soil heavy metals in vertical section

2.3 垂直剖面土壤重金属相关性分析

通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象。重金属相关性分析能为重金属来源提供重要信息[12]。若重金属间存在显著或极显著相关性，则可以认为元素间具有同源关系或复合污染[13]。本研究采用Pearson相关系数衡量两个数据变量之间的相关程度，相关系数绝对值越接近数值1，则表明两个变量之间的相关程度越强烈[14]。利用SPSS 25.0分析土壤剖面中8种重金属的Pearson相关性，分析结果见表4。

从表4可知，Cd-Hg、Cu-Ni、Ni-Zn呈极显著相关性(P<0.01)，As-Cr、Cd-Zn、Cu-Zn、Hg-Zn呈显著相关性(P<0.05)，表明它们可能具有相似的来源。Cr-Ni、Cr-Zn呈极显著负相关性(P<0.01)，As-Ni、Cr-Cu呈显著负相关性(P<0.05)，表明它们之间存在显著的拮抗作用。Pb与其他元素无明显的相关性，表明其部分来源可能与其他元素不同。

表4 垂直剖面土壤重金属元素的相关系数Table 4 Correlation coefficient of soil heavy metals in vertical section

3 讨论

3.1 垂直剖面Cd含量低于背景值的原因

土壤中的Cd既能与土壤中的次生矿物、铁锰胶体、有机质通过物理化学反应形成结合体，又能与磷酸盐、硫化物、碳酸盐、氢氧化物等阴离子形成共沉淀，因此Cd在土壤中有多种存在形式，主要包括水溶态(存在于土壤溶液中)、吸附态(被土壤黏粒以物理或化学方式吸附)、络合态(与腐殖酸等络合)和矿物态(原生矿物和次生矿物)等[15]。朱亮等[16]研究发现，随着pH值增加，红壤对Cd的吸持量显著增加，吸持量和pH呈显著正相关，pH值从4.56增至7.80时，红壤中交换态Cd比率由89.0%降至5.0%，络合态Cd比率从8.8%增至30.2%，残渣态Cd比率从3.1%增至65.1%。因此pH值为酸性时，红壤中的交换态Cd含量较高，易于迁移。

淋滤作用一般只作用于土壤表层，深层土壤受影响较少，但是该土壤剖面是江夏区某村级公路开挖而形成的自然土壤剖面，在垂向上整体暴露在大气环境中，淋滤作用的影响深度较大。

在该自然土壤剖面中，棕红壤平均pH值为5.56(表1)，为酸性环境，造成水溶性Cd含量较高，并且淋滤作用的影响深度较大，Cd容易迁移，使得表层之下(20～200 cm)的Cd平均含量只有背景值的0.55倍，显示出明显的亏损现象。

3.2 垂直剖面土壤重金属受外源影响程度

土壤中的重金属除了受自然源影响之外，还会受大气沉降、污水灌溉、农业生产和交通运输等外源影响[17]。As、Cr、Cu、Ni和Zn的变异系数较小，平均含量稍高于背景值，可能受外源影响较小，主要是受自然源影响。Cd和Hg的变异系数较大，表层土壤(0～20 cm)与深部土壤(20～200 cm)的含量以及富集系数相差较大，推测表层土壤受较强外源影响。Cd和Hg具有极显著相关性，可能具有相同的物质来源。相关研究表明，磷肥中含有一定量的Cd和Hg，Hg也是某些农药、杀虫剂的主要成分[18]。本剖面位于旱地中，周边都是农业种植区，农业生产活动是造成Cd和Hg在表层土壤中富集的主要原因。Pb变异系数较小，但是平均含量高于背景值(1.29倍)，从表层至深层出现两个高值区，Pb与其他元素无明显相关性，推测其受一定程度的外源影响。汽车尾气中含有较高的Pb，故Pb一般作为汽车尾气排放的典型示踪元素[19]。本剖面位于公路边，汽车尾气中的Pb通过大气沉降进入土壤，导致土壤Pb累积，使其高于背景值。

4 结论

(1) 重金属含量统计分析表明，除Cd之外，其他元素平均含量都大于武汉市棕红壤背景值。其中As和Cr的含量从表层至深层逐渐增加；Cu、Ni和Zn的含量从表层至深层逐渐减小；Cd和Hg的含量在表层土壤中含量较高，向下迅速减小；Pb的含量从表层至深层呈现减小、增加、再减小的趋势。Cd的平均含量是武汉市棕红壤背景值的0.682倍，Cd在表层土壤中富集，在深层土壤酸性环境中可溶性Cd含量较高，由于淋滤作用使得Cd大量流失，造成Cd在深层土壤中平均含量较低。

(2) 重金属迁移系数分析表明，As和Cr的迁移系数逐渐增大，有向下富集的趋势；Cd在表层土壤中富集，之下都是丢失趋势；Hg在表层土壤中富集，向下迁移系数变化不大；Pb的迁移系数基本都>0，并且在10 cm和155 cm处有两个相对高值，有一定程度的富集；Cu、Ni和Zn迁移系数变化不大，在垂向上的迁移作用较弱。

(3) 重金属元素的含量、空间分布、富集系数和相关性分析表明，As、Cr、Cu、Ni和Zn的含量受外源影响较小，主要是受自然源影响；Cd、Hg和Pb的含量除受自然源影响之外，还受到外源影响，其中Cd和Hg主要是受农业生产活动的影响在表层土壤中富集，而Pb则是受汽车尾气的影响造成其整体含量升高。