离子色谱法测定饮用水中消毒副产物的研究

张谦

（南充水务投资（集团）有限责任公司，四川南充 637000）

嘉陵江中游段自来水消毒主要采用液氯、二氧化氯消毒法。饮用水消毒为预防饮水流行病提供了有效的保障，但杀菌的同时伴随着消毒剂与水源水中一些有机物的化学反应，从而生成了多种消毒副产物，包括三氯甲烷、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）等致癌物质，其中二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的致癌风险是三氯甲烷的50 倍和100 倍[1]，对人们生命健康安全构成严重威胁。二氧化氯消毒法还会产生亚氯酸盐（ClO2-）、氯酸盐（ClO3-）等消毒副产物，研究已证明这一类化合物会引起溶血性贫血等问题[2]，给人们的健康安全带来了严重危害。

在最新发布的GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》中，加大了对消毒副产物的关注。规定饮用水中亚氯酸盐（ClO2-）、氯酸盐（ClO3-）浓度应控制在0.7 mg/L以下，二氯乙酸（DCAA）浓度控制在0.05 mg/L 以下，三氯乙酸（TCAA）浓度控制在0.1 mg/L 以下，同时将二氯乙酸、三氯乙酸从扩展指标改为了常规指标。GB/T 5750-2006《生活饮用水标准检验方法》中规定氯含氧酸盐采用碘量法或离子色谱法，但碘量法最低检测质量浓度较高，不适合饮用水低浓度消毒副产物的检测；二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）采用液液萃取衍生气相色谱法[3]，但由于该方法前处理步骤繁琐，同时萃取衍生过程中需要使用大量有毒的有机试剂，对实验人员有较大潜在健康风险，而且实验设备昂贵。因此，本研究采用瑞士万通生产的离子色谱仪测定饮用水中消毒副产物亚氯酸盐（ClO2-）、氯酸盐（ClO3-）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA），用带有二氧化碳抑制器的电导检测器直接进样检测，本方法具有操作简便、灵敏度高、数据准确、环保等特点，具有很好的推广应用价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

本实验使用瑞士万通883 型离子色谱仪，919 型自动进样器，A7-250/4.0 色谱柱，Asupp4/5Guard/4.0 保护柱，AT-330 型注温箱；MCS 抑制器；Milli-Q 型纯水机（电阻≥18.2 MΩ）。

标准物质：亚氯酸盐ClO2-（1 000 μg/mL，IS031）、氯酸盐ClO3-（1 000 μg/mL，IS032），二氯乙酸DCAA（1 g，C12320000）、三氯乙酸TCAA（0.25 g，C17683500），4种消毒副产物分别稀释，配成混标进样；Na2CO3（进口优级纯试剂），乙腈（优级纯试剂），浓硫酸（优级纯试剂）。

1.2 实验条件

淋洗液3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈，再生液100 mmol/L H2SO4，泵流速0.8 mL/min，定量环为250 μL，柱温45℃。

1.3 样品采集与处理

用采样瓶（500 mL 棕色玻璃瓶洗涤干净，晾干备用）采集水样，往水中通入高纯氮气（或其他惰性气体，如氩气）5分钟（1.0 L/min）（对于二氧化氯消毒的水样通氮气是必须的，对于加氯消毒的水样可省略此步骤），然后加入0.5 mL 乙二胺，密封，置4℃冰箱可保存14 d。

样品通过自动进样器，经过0.2 μm 的滤膜直接上机测定。

2 实验结果

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 离子交换柱的选择

分离柱的长度决定了离子交换容量，也决定了柱效。由于消毒副产物亚氯酸盐（ClO2-）、氯酸盐（ClO3-）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）在饮用水中的浓度远低于其他阴离子浓度，所以应该选择长分离柱增加柱容量，提高柱效。本文选择Metrosep A Supp 5-150 阴离子分离柱和Metrosep A Supp 7-250 阴离子分离柱比较。结果表明，Metrosep A Supp 5-150 柱出峰快，出现重叠峰，无法实现氯酸盐（ClO3-）、二氯乙酸（DCAA）峰分离；Metrosep A Supp 7-250 柱虽然分析时间比Metrosep A Supp 5-150 柱较长，但具有良好的分离度，并且峰形对称。因此，选用Metrosep A Supp 7-250 阴离子分离柱加Metrosep A Supp 5 Guard 保护柱为实验离子交换柱。

2.1.2 淋洗液的选择

饮用水中Cl-、NO3-、SO42-等常见阴离子含量较高，消毒副产物含量极低，同时，Cl-与ClO2-、ClO3-与NO3-以及DCAA 出峰时间接近，为保证同时准确测定各离子含量必须选择合适的淋洗液，使各离子有效分离且峰型不失真。常用的淋洗液种类有Na2CO3、Na2CO3/NaHCO3，选择3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3与3.6 mmol/L Na2CO3进行考察。实验结果发现前一种情况不能有效洗脱TCAA，后一种情况各离子分离效果好，但峰形有拖尾和变形。因此，在3.6 mmol/L Na2CO3的基础上加入有机改进剂乙腈。通过改变乙腈含量进行实验测定，最终确定3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈为最佳淋洗液浓度，分离效果好、峰型明显改善，能准确进行定量分析。

2.1.3 流速的影响

淋洗液固定为3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈，分别考察了0.9 mL/min、0.8 mL/min、0.7 mL/min 三种不同流速下ClO3-和DCAA 的分离情况，实验结果表明,在1.0 mL/min流速下，出峰时间12 min，ClO3-和DCAA 出现连峰；在0.8 mL/min 流速下，出峰时间15 min，ClO3-和DCAA完全分离；在0.7 mL/min 流速下，出峰时间19 min，ClO3-和DCAA 完全分离，但总分析时间延长。为了实现有效分离同时保护柱效，最终选择0.8 mL/min 流速为最佳淋洗液流速。

2.1.4 进样量实验

由于生活饮用水中DCAA、TCAA 的浓度极低，为了准确测定其浓度，必须提高仪器检测灵敏度。同时需要考虑分离柱的柱容量，避免因增大进样体积导致仪器过载损害分离柱。分别选用了20.0 μL、100.0 μL 和250 μL 的定量环进行比较。实验结果表明，在分离柱柱效内大体积进样提高了灵敏度，因此选择250 μL 的定量环进量。

2.2 线性实验

在优化后的色谱条件下，将配制好的4 种消毒副产物混合标准系列溶液依次进样，以浓度为X 轴，峰面积为Y 轴绘制标准曲线，计算各离子的检出限MDL[4]。4 种消毒副产物的线性及检出限如表1 所示，色谱图如图1 所示。

表1 4 种消毒副产物的线性范围、回归方程及相关系数

图1 4 种消毒副产物的色谱图

2.3 精密度及加标回收率检测

选取超纯水作为水样，采用加标低浓度、高浓度进样，n＞7 次测定加标回收率及精密度，结果如表2 所示。结果表明加标回收率在90.0%～101.2%之间，加标回收率良好，RSD＜3%，具有较高的精密度。

表2 4 种消毒副产物的精密度、加标回收率

2.4 实际样品测定

采用所研究的实验方法测定不同类型水样中消毒副产物含量，包括A 厂（液氯消毒）管网水、B 厂（二氧化氯消毒）管网水、纯净水，如表3 所示，该方法能够适用于同时测定4 种消毒副产物。

表3 实际样品中4 种消毒副产物含量

3 结论

该研究建立了离子色谱法在3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈淋洗液的条件下，进样250 μL 同时测定水中4 种消毒副产物（ClO2-、ClO3-、DCAA、TCAA）的方法。该方法具有相关性好、精密度高、操作简便、40 min 完全分离等特点，加标回收率在90.0%～101.2%之间，能够满足相关国家标准，可应用于实际水样中消毒副产物的测定。