氟磷灰石对酸性水溶液中铀(VI)的去除研究

2022-06-29晏敏皓

无机材料学报 2022年4期

马磊,黄毅,邓浩,银航,田强,晏敏皓

(西南科技大学 1.环境友好能源材料国家重点实验室;2.材料科学与工程学院,绵阳 621010)

铀作为核工业的重要元素,贯穿整个核燃料循环过程。随着铀矿的开采,核燃料制造,乏燃料后处理以及其他相关活动,越来越多高迁移率铀释放到环境中,使铀成为土壤、地表水和地下水的常见污染物[1-3]。铀元素具有较强放射毒性和极长半衰期(235Ut1/2: 7.04×108a,238Ut1/2: 4.47×109a)[4]。人体从食物或饮用水中摄入铀会导致内部辐射,长期暴露于铀中可能导致肾脏和肝脏损伤,甚至产生癌变。如果铀元素在食物链乃至整个生态系统中长期循环,那么铀的放射毒性必将对整个人类社会造成严重危害[5]。铀主要有两种价态: 六价铀[U(VI)]和四价铀[U(IV)],其中危害较大是六价铀,六价铀具有更高的溶解性、流动性和毒性[6-7]。因此,去除U(VI)污染成为当前亟待解决的问题。

吸附法因具有环境友好、操作简单、材料来源广泛、适用性强等优点,已成为国内外处理含铀(VI)废水的主要技术。目前铀的吸附材料主要有人工合成吸附材料(如活性炭[8]、纳米零价铁[9]、壳聚糖[10]、树脂[11]、水凝胶[12]、羟基磷灰石[13-14])和天然矿物吸附材料(如沸石[15-16]、膨润土[17-18]、海砂[19]、菱铁矿[20])。一般而言,人工合成与天然矿物吸附材料主要在pH≥5 的溶液中对铀(VI)具有最大吸附容量和最大去除率,但上述吸附材料在酸性较强的溶液(pH＜5)中稳定性较差,难以保持原有结构使其吸附性能变差,需对材料表面进行改性才能增强上述吸附材料在酸性较强的溶液(pH＜5)中对铀(VI)的去除效率。

国内外关于羟基磷灰石去除铀(VI)的报道较多,其中Wu[13]和Shi[14]等分别采用空心微球状和束状羟基磷灰石去除铀(VI)。羟基磷灰石和氟磷灰石同属磷灰石类的磷酸盐矿物,与羟基磷灰石相比,氟磷灰石在酸性溶液中具有更高的稳定性[21],且目前针对氟磷灰石去除铀(VI)的系统研究,国内外鲜有报道。

氟磷灰石(Fluorapatite)的化学式为Ca10(PO4)6F2,氟磷灰石属于六方晶系,空间群为P63/m,是自然界中含量最丰富、稳定性最高的一种磷灰石矿物[22-23]。氟磷灰石具有极强的地质稳定性,能够在世界上唯一天然核反应堆奥克洛(非洲加蓬)中稳定存在20 亿年[24]。它还具有较强的抗辐照稳定性[25]。此外,氟磷灰石的溶度积常数Ksp低至3.19×10-61[26-27],表明它是一种溶解度较低、化学稳定性优良的矿物材料。然而氟磷灰石在酸性较强的溶液中仍具有一定溶解性,释放出的钙离子(Ca2+)和磷酸根离子(PO43-)可与废水中铀酰离子(UO22+)结合生成钙铀云母[28]或准钙铀云母。因此,氟磷灰石在酸性较强的溶液中有可能成为一种有前景的去除铀(VI)的矿化剂。

本工作采用常压煅烧法和机械球磨制备氟磷灰石粉体。借助电感耦合等离子体发射光谱仪和紫外可见分光光度计等测试手段,在多因素(pH、固液比、吸附时间、初始铀(VI)浓度、吸附温度)条件下,研究氟磷灰石对铀(VI)的吸附性能及作用规律;借助热力学模型、动力学模型(Pseudo-first-order、Pseudo-second-order)及等温吸附模型(Langmuir、Freundlich)对吸附数据进行拟合,并结合不同表征手段对吸附铀(VI)前后氟磷灰石进行表征并揭示其去除机理。

1 实验方法

1.1 实验试剂

CaF2、Ca2P2O7、Ca(OH)2购自国药集团化学试剂有限公司;HCl、NH3·H2O、C2H5OH 购自成都市科隆化学品有限公司;偶氮胂Ⅲ购自东京化成工业株式会社;UO2(NO3)2·6H2O 购自湖北楚盛威化工有限公司。

1.2 氟磷灰石粉体的制备方法

实验以CaF2、Ca2P2O7、Ca(OH)2为反应原料,根据化学反应方程式(1),采用常压煅烧法合成氟磷灰石。由于CaF2在煅烧过程中会产生一定量挥发,因此本研究在原化学计量摩尔比[CaF2: Ca2P2O7:Ca(OH)2=1 : 3 : 3]基础上额外添加质量分数 5%CaF2,并引入“二次煅烧”工艺,在900 ℃下保温4 h合成氟磷灰石,再对合成的氟磷灰石机械球磨4 h,最终获得氟磷灰石粉体,具体制备过程详见补充材料。

1.3 氟磷灰石对铀(VI)的吸附实验

采用UV-1800 型紫外-可见分光光度计测定铀(VI)标准曲线,具体实验过程详见补充材料。

采用氟磷灰石粉体作为铀(VI)吸附实验的吸附剂,研究多因素(pH、固液比、吸附时间、初始UO22+浓度、吸附温度)条件下,氟磷灰石对UO22+的吸附性能及其作用规律,具体吸附实验过程详见补充材料。

根据吸附前后溶液中铀(VI)浓度的变化来计算氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量和去除率,吸附容量和去除率计算公式详见补充材料。

将氟磷灰石和吸附铀(VI)后的氟磷灰石分别放入不同pH 水溶液中,研究吸附铀(VI)前后的氟磷灰石在不同pH 水溶液中的稳定性,具体实验过程详见补充材料。

1.4 测试仪器

X 射线衍射仪(XRD): χ′Pert PRO,荷兰帕纳科公司,λ=0.15418 nm,扫描范围为2θ=3°～80°;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR): SPECTRUM ONE,美国PE 公司,测量范围为4000～400 cm-1;配备Oxford IE450X-Max80 能谱仪(EDX)的场发射扫描电子显微镜(SEM): Ultra55,德国蔡司仪器公司;X 射线光电子能谱仪(XPS): XSAM800,英国KRATOS 公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES): Icap6500,英国Thermo Fisher Scientific 公司;紫外可见分光光度计(UV-Vis): UV-1800,日本SHIMADZU 公司。

2 结果与讨论

2.1 氟磷灰石的表征

图1(a)为合成氟磷灰石粉体的XRD 图谱,主要含氟磷灰石相(Ca10(PO4)6F2,ICDD PDF 15-0876)。图1(b)为氟磷灰石粉体的FT-IR 谱图,图中除了吸附水[29](H2O,3438 和1631 cm-1)之外,还可以观察到四种PO43-基团特征振动峰(v1、v2、v3、v4)[29-30]:对称伸缩振动峰v1(966 cm-1),对称弯曲振动峰v2(474 cm-1),不对称伸缩振动峰v3(1049 和1099 cm-1)以及不对称弯曲振动峰v4(574 和603 cm-1),结果表明氟磷灰石粉体仅含有吸附水(H2O)和PO43-基团。

图1(c)为氟磷灰石粉体的粒径分布图,可知氟磷灰石粉体的颗粒尺寸分布主要集中在0.1 和2 μm附近,其平均粒径为1.38 μm。图1(d)为氟磷灰石粉体的SEM 照片,如图所示,氟磷灰石粉体呈颗粒尺寸不均匀的不规则块体。

图1 合成氟磷灰石粉体XRD 图谱(a),FT-IR 谱图 (b),粒径分布图(c)和SEM 照片(d)Fig.1 XRD pattern(a),FT-IR spectrum(b),particle size distribution (c) and SEM image (d) of synthetic fluorapatite powder

2.2 氟磷灰石对铀(VI)的去除性能

2.2.1 铀(VI)吸附影响因素实验结果分析

图2(a)是软件Visual MINTEQ 3.1 计算所得铀(VI) (C0=100 mg/L,T=308 K)在不同pH 水溶液中的种态分布图。由图2(a)可知,当pH＞3 时,铀(VI)主要以UO2(OH)+、(UO2)2(OH)22+、(UO2)3(OH)5+等形式存在;而在pH＞6 时,水溶液中基本不存在UO22+。因此,实验选取氟磷灰石吸附铀(VI)的水溶液pH 范围为2～6。

图2(b)是氟磷灰石在 pH=2～6 水溶液中对铀(VI)的吸附容量和去除率(吸附实验参数: 固液比0.2 g/L,吸附时间120 min,初始铀(VI)浓度100 mg/L,吸附温度308 K)。由图2(b)所示,当水溶液pH=3 时,氟磷灰石对铀(VI)具有最大的吸附容量和去除率(401.65 mg/g,80.33%);当pH＜3 时,水溶液中存在的大量H+会与UO22+竞争氟磷灰石表面的活性吸附位点,使其在较小pH(pH=2)下吸附容量较低;当pH＞3 时,水溶液中的铀(VI)开始逐渐水解成离子半径更大的各种水合离子,使得这些水合离子难以与Ca2+结合,导致其吸附容量下降[31]。

图2 (a)铀(VI)在不同pH 水溶液中的种态分布图(C0=100 mg/L,T=308 K);(b)不同pH 水溶液中氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量和去除率;(c)不同pH 水溶液中氟磷灰石的Zeta 电位;(d)固液比对氟磷灰石吸附铀(VI)的影响(pH=3);(e)氟磷灰石吸附铀(VI)随吸附时间的变化(pH=3,固液比0.12 g/L);(f)初始铀(VI)浓度对氟磷灰石吸附铀(VI)的影响(pH=3,固液比0.12 g/L,吸附时间120 min)Fig.2 (a) Distribution of uranium (VI) species in the solution with different pH (C0=100 mg/L,T= 308 K);(b) Adsorption capacity and removal rate of uranium (VI) by fluorapatite in the solution with different pH;(c) Zeta potential of fluorapatite in the solution with different pH;(d) Effect of solid-liquid ratio on adsorption of uranium (VI) by fluorapatite (pH=3);(e) Change of the adsorption of uranium (VI) by fluorapatite with adsorption time (pH=3,solid-liquid ratio at 0.12 g/L);(f) Effect of initial uranium (VI)concentration on adsorption of uranium (VI) by fluorapatite (pH=3,solid-liquid ratio at 0.12 g/L,adsorption time=120 min)

图2(c)是氟磷灰石在pH=2～6 水溶液中的Zeta电位。由图2(c)可知,当水溶液pH=2 时,氟磷灰石的表面带正电荷;当pH≥3 时,氟磷灰石的表面带负电荷,这有利于其吸附带正电荷的 UO22+[31]。图2(a～c)的结果表明,当水溶液pH=3 时,氟磷灰石对铀(VI)保持最大吸附容量和去除率。因此,后续考查固液比、吸附时间、初始铀(VI)浓度、吸附温度等因素的吸附实验均在pH=3 的水溶液中进行。

图2(d)是固液比为0.04～0.84 g/L 氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量和去除率。从图2(d)可知,当固液比从0.04 g/L 增大到0.84 g/L 时,氟磷灰石对铀(VI)的去除率随之增至最大值97.7%,而其吸附容量降至最小值116.38 mg/g。综合考虑氟磷灰石吸附铀(VI)的经济性,选取兼顾较大吸附容量(655.17 mg/g)和较高去除率(78.62%)的固液比0.12 g/L 作为后续考查吸附时间、初始铀(VI)浓度、吸附温度等因素的吸附实验固液比。

图2(e)为氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量随吸附时间的变化(10～240 min),从图可知,氟磷灰石对铀(VI)的吸附在120 min 达到平衡。因此,后续考查初始铀(VI)浓度、吸附温度等因素的吸附实验平衡时间选择为120 min。

图2(f)为氟磷灰石对不同初始铀(VI)浓度的吸附容量和去除率,由图可知,初始铀(VI)浓度增至200 mg/L 时,氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量达到最大值1032.58 mg/g,其去除率降至最小值61.96%。而初始UO22+浓度为100 mg/L 时,氟磷灰石对铀(VI)的吸附同时保持较大吸附容量655.17 mg/g 和较高去除率78.62%。因此,后续考查吸附温度因素的吸附实验初始UO22+浓度选取为100 mg/L。

2.2.2 氟磷灰石吸附铀(VI)前后的稳定性

图3(a)是氟磷灰石在pH=2～6 水溶液中的溶解性,由图可知,当pH=2 时,氟磷灰石溶解出较高浓度的钙离子(CCa=211.28 mg/L);当pH=3 时,溶解出的钙离子浓度降低至27.45 mg/L;当pH＞3 时,溶解出的钙离子浓度趋近于零。图3(b)为吸附铀(VI)后的氟磷灰石在pH=2～6 水溶液中的溶解性,由图可知,当pH=2 时,吸附铀(VI)后的氟磷灰石有较大的溶解度(CCa=238.87 mg/L,CU=68.64 mg/L),其中U 元素的释放量较大;然而,当pH=3 时,吸附铀(VI)后的氟磷灰石的溶解度较小(CCa=32.23 mg/L,CU=0.52 mg/L),其中U 元素的释放量较小,该结果表明吸附铀(VI)后的氟磷灰石在pH=3 水溶液中具有较好稳定性。当pH＞3 时,钙和铀元素的释放量逐渐趋近于零,该结果表明吸附铀(VI)后的氟磷灰石在pH＞3 水溶液中也具有较好稳定性。

图3 氟磷灰石(a)和吸附铀(VI)后的氟磷灰石(b)在不同pH 水溶液中的溶解性Fig.3 Solubility of fluorapatite (a) and fluorapatite adsorbed with uranium (VI) (b) in the solutions with different pH

2.2.3 吸附模型

图4(a)是303～323 K 吸附温度范围,氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量和去除率。由图4(a)可知,随着吸附温度升高,氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量增大和去除率提高。图4(b)为吸附过程热力学模型的线性拟合,热力学模型公式详见补充材料。

图4 (a)303～323 K 吸附温度范围,氟磷灰石对铀(VI)的吸附容量和去除率;(b)吸附过程的热力学模型的线性拟合;(c)准一级动力学模型的非线性拟合;(d)准二级动力学模型的非线性拟合;(e)Langmuir 等温吸附模型的非线性拟合;(f) Freundlich 等温吸附模型的非线性拟合Fig.4 (a) Adsorption capacity and removal rate of uranium (VI) by fluorapatite in the temperature range of 303-323 K;(b) Linear fitting of thermodynamic model for adsorption process;(c) Nonlinear fitting of pesudo-first-order kinetic model;(d) Nonlinear fitting of pesudo-second-order kinetic model;(e) Nonlinear fitting of Langmuir isotherm adsorption model;(f) Nonlinear fitting of Freundlich isotherm adsorption model

表1是吸附过程热力学模型的拟合参数。由表1可知,ΔH＞0、ΔS＞0、ΔG＜0,说明氟磷灰石对铀(VI)的吸附在303～323 K 范围是一个自发进行的吸热反应;吸附温度越高,ΔG绝对值越大,表明氟磷灰石对铀(VI)的吸附倾向随着温度升高而增大。

表1 吸附过程热力学模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of thermodynamic model for adsorption

吸附动力学常用于评估吸附过程的性质。借助准一级、准二级吸附动力学模型[32]对吸附数据进行拟合,判断氟磷灰石对铀(VI)的吸附是物理吸附还是化学吸附,准一级和准二级动力学模型计算公式详见补充材料。图4(c,d)分别是准一级和准二级动力学模型的非线性拟合,其拟合参数如表2所示。由表2中判定系数R2(0.999＞0.986)可知,氟磷灰石对铀(VI)的吸附更符合准二级动力学模型,表明氟磷灰石对铀(VI)的吸附主要以化学吸附为主。

表2 准一级和准二级动力学模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of pesudo-first-order and pesudo-second-order kinetic models

Langmuir[33]和Freundlich[34]等温吸附模型可分析铀(VI)在氟磷灰石上的吸附过程,判断氟磷灰石对铀(VI)的吸附是单层吸附还是多层吸附,Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型计算公式详见补充材料。

图4(e,f)分别是Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型的非线性拟合,其拟合参数如表3所示。由表3中判定系数R2(0.998＞0.969)可知,氟磷灰石对铀(VI)的吸附更符合Langmuir 等温吸附模型,表明氟磷灰石对铀(VI)的吸附主要以单层吸附为主。

表3 Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型的拟合参数Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

2.3 氟磷灰石对铀(VI)的去除机理

2.3.1 SEM 及表面元素分布

图5(a,b)分别是吸附铀(VI)前后的氟磷灰石SEM 照片。由图5(a,b)对比可知,吸附铀(VI)前后的氟磷灰石表面形貌发生较为明显的变化。图5(c～g)是吸附铀(VI)的氟磷灰石表面的元素分布图,由图可知,Ca、P、F、O、U 等化学元素均匀地分布在吸附铀(VI)的氟磷灰石表面。

图5 吸附铀(VI)前(a)后(b)的氟磷灰石SEM 照片和吸附铀(VI)的氟磷灰石表面元素分布图(c～g)Fig.5 SEM images of fluorapatite before (a) and after (b)adsorption of uranium (VI),and element mappings (c-g) of the surface of fluorapatite after adsorption of uranium (VI)

2.3.2 XPS 分析

X 射线光电子能谱(XPS)可研究铀(VI)吸附前后氟磷灰石表面元素组成及其化学状态的变化。图6(a)是氟磷灰石吸附铀(VI)前后的XPS 谱图,由图可知,吸附铀(VI)前后的氟磷灰石均存在Ca、O、P、F 化学元素;与吸附铀(VI)前的氟磷灰石相比,吸附铀(VI)的氟磷灰石XPS 谱图(图6(a))还出现了三种U 的特征峰(U4f、U4d 和U5d),表明U 元素存在于氟磷灰石表面。

图6(b)是氟磷灰石吸附铀(VI)后U4f 的XPS 谱图,由图可知,382.18 和392.95 eV 分别对应(VI)铀特征的U4f7/2和U4f5/2反对称伸缩振动双峰[35-36],说明氟磷灰石对铀(VI)吸附过程中铀(VI)的价态影响很小。图6(c～f)分别是氟磷灰石吸附铀(VI)前后Ca2p、O1s、P2p、F1s 的XPS 谱图。由图可知,氟磷灰石吸附铀(VI)后Ca、O、P、F 化学元素的特征峰强度均有所减弱,这可能是由于氟磷灰石在较强酸性条件下释放了表面部分Ca、O、P、F 化学元素[14]。释放的Ca、O、P 元素为形成准钙铀云母提供了可能,在吸附铀(VI)的氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2: Ca(39.74%),O(38.07%),P(18.42%),F(3.77%)]表面可能覆盖了一层准钙铀云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O: Ca(4.56%),O(32.8%),P(7.05%),U(54.21%)](质量分数);由于准钙铀云母的Ca、O、P、F 化学元素相对含量均分别低于氟磷灰石,从而导致氟磷灰石吸附铀(VI)后Ca、O、P、F 化学元素的特征峰强度均有所减弱。

由图 6(c)可知,在氟磷灰石吸附铀(VI)前的Ca2p 谱图中,347.22 和350.83 eV 分别对应Ca2p3/2和Ca2p1/2的自旋轨道。在氟磷灰石吸附铀(VI)后的Ca2p 谱图中,其结合能分别增至347.62 和351.22 eV,这可能是由于形成了Ca-UO2共价键,使得Ca 周围电子云密度降低,从而导致Ca2p 结合能增大[13]。

图6 氟磷灰石吸附铀(VI)前后(a)和氟磷灰石吸附铀(VI)后U4f(b)的XPS 谱图;氟磷灰石吸附铀(VI))前后Ca2p(c)、O1s(d)、P2p(e)和F1s(f)的XPS 谱图Fig.6 (a) XPS spectra of fluorapatite before and after adsorption of uranium (VI) and (b) U4f on the fluorapatite after adsorption of uranium (VI) (b),and XPS spectra of Ca2p(c),O1s(d),P2p(e) and F1s(f) on the fluorapatite before and after adsorption of uranium (VI)

2.3.3 XRD 和FT-IR 分析

图7(a)是氟磷灰石吸附铀(VI)前后的XRD图谱,由图可知,与吸附铀(VI)前的氟磷灰石相比,吸附铀(VI)后的氟磷灰石特征衍射峰强度均有所减弱。除了含有氟磷灰石特征衍射峰之外,吸附铀(VI)后氟磷灰石 XRD 图谱还出现了新相准钙铀云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O,ICDD PDF 08-0359]的特征衍射峰,表明铀(VI)以准钙铀云母的形式存在于氟磷灰石表面。图7(b)为氟磷灰石吸附铀(VI)前后的FT-IR 图谱,由图可知,与吸附铀(VI)前的氟磷灰石相比,吸附铀(VI)后的氟磷灰石的PO43-基团的v1对称伸缩振动峰(966 cm-1)消失了,并且出现了UO22+基团的特征吸收峰(921 cm-1),有力地证明了图7(a)分析结果的正确性。PO43-基团v1对称伸缩振动峰(966 cm-1)的消失可能是由于该处的PO43-基团与铀(VI)产生化学结合而造成的[37]。

图7 氟磷灰石吸附铀(VI)前后的XRD 图谱(a)和FT-IR 图谱(b)Fig.7 (a) XRD pattern and (b) FT-IR spectra of fluorapatite before and after adsorption of uranium (VI)

图7(a,b)表明,吸附铀(VI)后氟磷灰石表面存在氟磷灰石和准钙铀云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O]两种晶相。其中,准钙铀云母的产生是由于表面矿化[13,28],其具体过程如下: 在较强酸性水溶液中,氟磷灰石溶解产生的Ca2+、PO43-会与UO22+结合,在氟磷灰石表面生成准钙铀云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O],其产生的化学反应方程式如式(2)和式(3)所示。