耐蚀铜合金材料的研究进展

吴文远，胡素丽

(贵州理工学院材料与能源工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

在电子、化工、机械、航空航天以及海洋领域所用的材料中，我们能很轻易地发现铜和铜合金材料的运用，因为这种材料有着非常良好的导电性和导热性，并且腐蚀性相比于其他金属材料也是非常优越[1]。

当前，随着陆地资源的日渐稀缺，越来越多的国家将目光着力于海洋资源的开发和利用。在“一带一路”倡议的历史背景下，提出和实施的“海洋强国”“海洋十三五规划”等重要战略，为我国加快发展海洋经济搭建了空间和前所未有的平台，提供了非常好的条件和机会。海洋中有着非常丰富的矿产资源以及生物质资源，地球总表面积的71%都属于海洋，由此可见开发利用海洋资源已经成为每个国家都高度重视的工程。

发展海洋资源首先是材料的选择，作为“半贵金属”的铜与其铜合金便成为了很多项目的首选材料，因为其标准电极电位Cu+：0.521 V； Cu2+：0.337 V，所以铜相比较于其他材料有着非常好的耐蚀性，而且在腐蚀过程中也能保持很高的热力学稳定性[2]。

此外，因为铜及铜合金本身为非活性金属，其表面的钝化膜层缺陷产生也不易引发钝化膜破坏的局部腐蚀。铜和铜合金有着非常优异的耐腐蚀性，这是其他金属材料很少能具备的，而且在很多环境影响下的腐蚀行为也均是全面腐蚀。因此在许多对材料腐蚀稳定性要求高的领域，如给排水工程、海洋工程、核废料存储等，均选用铜或铜合金作为容器和管道的制作材料[3]。

1 铜的腐蚀机理

铜作为IB族元素中原子序数最小的元素，其电子排布为[Ar]3d104s1。因此，铜及铜合金的氧化(腐蚀)过程中通常是容易失去最外层的电子而形成Cu+，或者进一步失去次外层的电子形成Cu2+[4]。在腐蚀环境中铜表面产生的Cu+物质(如CuO、CuCl等)通常表现出致密的钝化膜层，这一致密的钝化膜层阻挡腐蚀介质与基体接触，避免腐蚀加剧[5]。

尽管铜及铜合金的腐蚀多为均匀腐蚀，但是在一些特殊情况下，点蚀等局部腐蚀仍然是不可避免的。Drach[6]报道了8种铜合金进行的现场挂片实验结果：在自然海域中经过12个月的挂片后，黄铜和白铜均出现少许局部腐蚀的情况，黄铜和白铜在自然海域中12个月挂片后的光学显微照片如图1所示。

(a) 黄铜

同时，在饮用水的管道中，铜管的点蚀现象也时常出现。例如，Campbell[7]报道了在北欧的部分地区铜水管经常发生点蚀失效。这类腐蚀在我国的部分区域也经常发生，严重影响了热水器等家电产品的使用寿命和安全。例如，美的集团所生产的热水器在山西晋城等城市所使用的铜管材(TU1，TP2)就偶然会出现点蚀穿孔的现象，其穿孔后的形貌如图2所示。

图2 失效燃气热水器用铜管(TP2)的照片

2 铜及铜合金耐蚀性工艺

2.1 合金化法

对于合金材料来说，其性能会产生显著影响的因素多为所添加的材料导致其成分的不同。比如通过加入其他元素成分如Ni、Fe、Mn、稀土元素等对铜合金组织进行调控，可以达到改善铜合金耐蚀性能的目的。

Ni作为易钝化元素，加入纯铜中能够增强铜合金的钝化性能。Crousier等[8]在中性氯化钠溶液中对不同Ni含量的白铜合金进行极化曲线测试时发现，随着合金中Ni含量的增多，铜镍合金的极化曲线中存在一个钝化平台越宽，维钝电流密度越低。金熌[9]将微量的B、Sn、Ce三种元素加入到HAI77-2铝铜合金中，实验结果发现在加入这三种元素后的HAI77-2铝铜合金耐腐蚀性相对于添加元素前有了很大的提高，而且在加入的0.05%B的试样、0.5%Sn的试样和0.15%Ce的合金试样在不同溶液中的腐蚀速率均是最小的，腐蚀表面最平整，电化学腐蚀性质最稳定，耐腐蚀性能最强。王帅等[10]通过将微量Sn和Al元素加入到无镍白铜中用以研究其加入这微量的两种元素后耐腐蚀性的影响，研究结果发现在加入微量的Sn和Al两种元素后无镍白铜耐腐蚀性能得到了非常显著的提高，不仅如此，其在CuCl2溶液中的抗脱锌腐蚀能力都得到了很大的改善。张荣伟[11]发现当B10白铜合金中添加不同含量的铁、锰，会对合金耐蚀性能产生显著的影响，在相同的腐蚀条件下，合金的耐蚀性能随着铁含量的增加先上升后下降，在铁含量为1.26%时耐蚀性能最优，腐蚀速率为2.39 μm/a，较耐蚀性能最劣的样品腐蚀速率降低了72.47%；合金的耐蚀性能随着锰含量的增加先上升后下降，在锰含量为0.87%的样品耐蚀性能最优，腐蚀速率为2.39 μm/a，较耐蚀性能最差的样品腐蚀速率降低了70.96%。冷翔[12]也发现Fe、Mn、La元素的施加能显著提高B10铜合金样品的耐蚀性能。

2.2 激光喷涂法

现代工业中制备耐蚀耐磨涂层的先进技术里，首当其冲的就是激光增材制造技术，这种技术有着结合强度高，受热影响的区域小、热变形小、而且容易控制等特点，原因是这类涂层与基材界面为冶金结合，对比传统技术有很大的优势，因此在耐蚀性涂层制备方面具有较大的应用潜力。能够充分将涂层和基体冶金结合，并且可以随时控制和调整涂层的厚度，使涂层与基材的结合强度更高，等等，都是激光熔覆法的特点。这种工艺和磁控溅射法、电沉积法和热喷涂法等工业工艺对比起来更加简易，但是效果却毫不逊色。元素扩散和脆性金属间化合物形核和长大可以通过激光熔覆法的快速加热和快速冷却效率来有效遏制，这样便可以获得相对简单的涂层相结构，对涂层的耐腐蚀性做出较大改善。韩志嵘等[13]采用激光熔覆法成功制备出耐蚀性能良好的Ni-Co涂层。

贺春林等[14]使用激光熔覆技术在高锰铝青铜合金表面熔覆铜基合金来实现提高其耐蚀性，实验结果也表示高锰铝青铜合金在熔覆后的耐蚀性的确得到了很大的提升，原因是通过激光熔覆的表面组织非常细密且均匀，没有裂纹产生。因此，船舶上的一些关键零件在为提高其耐蚀性进行修复均可以用激光熔覆修复技术来进行修复，而且通过优化工艺参数可以获得与基体结合良好[15]。许诠等[16]使用激光熔覆法制备了一些(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金涂层用以研究，这种新型涂层具有很好的耐蚀性，这种合金涂层和传统材料相比，加入的合金种类多却不会引发材质脆化，在激光熔覆的技术更加成熟后所制成的新材料比起现有材料的性能都会有很大的提升。

2.3 化学镀法

在没有任何外加电流的前提下，仅用一些合适的还原剂就可以让在镀液中的金属离子还原成金属单质，并在零件表面沉积的一种方法叫做化学镀，也可以叫作自催化镀或者无电解镀。因为这种工艺的镀层非常均匀，可以延长产品的使用寿命，而且能让产品耐蚀性得到显著的提高，所以很多工业都用化学镀，其适用范围很广。比如要提高钨铜合金的耐磨性和耐腐蚀性，就可以通过化学镀的方法在其表面镀Ni-P镀层来实现，而且在处理后钨铜合金的抗剪切性和机械强度都能得到较高的提高。刘金良[17]通过化学镀的方法在钨铜表面镀上了Ni-P镀层，实验结果表明得到的镀层不仅结合力强，而且耐蚀性也非常优异。

华碧莹[18]在紫铜表面采用化学镀的方法制备出Ni-P二元合金和Ni-P多元及复合镀层，发现在阳极极化曲线出现了非常明显的钝化区域，在这个区域内腐蚀电流的密度下降，导致基体的耐腐蚀性得到了显著的提高，让这种复合镀层对基体的保护效率高达99.9%。周栋等[19]通过在黄铜化学镀锡层，获得镀锡层组织致密，并且与黄铜表面结合良好，尤其是在氯化钠溶液中镀锡黄铜的耐腐蚀性效果更加明显。所以，化学镀处理提高铜合金的耐蚀性具有较高的研究意义。

2.4 表面强化法

表面强化技术如激光冲击、超声冲击、喷丸处理、滚压技术等是对材料表面进行处理，其具有可以细化晶粒、降低表面微孔等特点，并能提高材料耐蚀性能。

陈好学[20]采用激光冲击ANSYS有限元分析数值模拟和实验相互结合的方法研究了激光冲击强化黄铜样品的耐腐蚀性和力学性能，激光冲击强化在黄铜表面产生了一层强化层，可以有效缓解空蚀裂纹的扩散，提高黄铜的抗空蚀能力。采用激光冲击的黄铜样品与无激光冲击的黄铜样品相比，腐蚀坑的数目较少且浅，腐蚀点数目也较少，其耐腐蚀性也显著提高，如图3所示。

(a) 无激光冲击强化处理黄铜腐蚀形貌

滚压技术作为一种表面改性加工技术，通过利用常温下金属本身的冷塑性特点可以大幅度地让材料表面的疲劳寿命与抗应力腐蚀能力得到改善。吕志甲[21]对复杂黄铜进行的表面滚压能使复杂黄铜表面的组织结构发生显著的变化，提高其耐磨性和耐腐蚀性等。李美艳等[22]发现对镍基熔覆层表面超声冲击处理后，涂层耐蚀性能够得到显著提高。目前，采用表面强化技术提高铜合金的耐蚀性能的研究并不多，因此可以加强铜合金表面强化技术提高铜合金耐蚀性能的研究。

2.5 缓蚀剂

在现代工业中，大多数防腐手段，都是以保护效果好、使用方便、成本低廉等要求来选择所采用的方法，而缓蚀剂便是符合这些要求且又最为广泛使用的一种方法。该方法只需要在环境中让缓蚀剂以合适的浓度以及形态存在，便能大幅度地让化学物质和复合物的腐蚀得到缓解。当然缓蚀剂对于提高铜及铜合金的耐腐蚀性也有着很好的效果，在海水、酸性液体、氨及铵盐类碱性液体和冷却水系统中都可以看到应用[23]。其大致可分为无机盐类缓蚀剂、有机化合物类缓蚀剂、天然高分子缓蚀剂等，不同的缓蚀剂在不同的缓解下所带来的效果当然也是不同的[24]。

在环境中缓蚀剂以调配好的形态和浓度与金属反应，在金属表面生成钝化膜或者组织致密的金属盐保护膜，这些膜会让金属的腐蚀行为得到明显的阻止。这种缓蚀剂大多都是无机缓蚀剂，比如亚硫酸钠、硫化钠和铬酸钠都是铜及铜合金常用的无机缓蚀剂。樊良伟[25]在3.5%氯化钠溶液中放置的Cu-Zn-Ni合金研究下发现，加入一些BTA与La3+可以让Cu-Zn-Ni合金的腐蚀得到很好的缓解，还利用BTA和TTA之间存在的缓蚀协同效应让在相同环境下的铜合金比起BTA或TTA单独作用所提高的耐蚀性效果更好。这说明一些缓蚀剂通过共同作用比其单独作用效果要更好。周冬严等[26]就在三份黄铜一样的试样中加入0.1%Lan-826、0.4%苯并三氮唑、0.1%Lan-826与0.4%苯并三氮唑混合液来反应比较黄铜耐蚀性，结果发现两种缓蚀剂的混合液比起单独加入任意一种缓蚀剂所提升的耐蚀性都要高。因此，今后应加强铜合金缓蚀剂方面的研究也可以在铜及铜合金耐蚀性的效果中得到进步。

3 结论与展望

有着丰富海洋资源的我国无疑是一个海洋大国。所以，高性能的铜合金和海洋工程新材料的研发，以及海洋防腐防污关键技术的深入研究对于我国发展海洋建设具有非常重要的经济意义和战略意义。

尽管铜合金具有很强的耐腐蚀性，但受到海洋生物、泥沙和加工状态及组织结构等的影响还是会出现较多腐蚀现象，使得铜合金所制的样品的使用寿命下降。通过对铜合金表面和成分方面进行调控可以显著提高铜合金的耐腐蚀性，延长其使用寿命，节省原材料。今后在对铜合金如化学钝化膜、固溶时效处理等工艺研究的同时，加强相关机理的分析，为打造新型耐蚀性铜合金提供理论基础。