复混肥料中总氮含量的检测及测定要点分析

王 鹏 李彦标 赵春慧 王 淑 施建林 贾 静

（巴彦淖尔市农牧业科学研究院，内蒙古 巴彦淖尔 015000）

引言

复混肥料是由氮磷钾三种养分中包含两种以上养分标明量的，并且由化学或参考方法制备成的肥料，在复混肥料中氮养分能够帮助农作物提供生长重要养分。在复混肥料中可提供氮养分的原料包括氯化铵、尿素、石灰氮、磷酸乙铵、硝酸铵等具有高氮含量的有机物，从一定程度上来看，原料多样性也决定了在复混肥料中氮的多种形态，包括有机氮氨态，氮硝态，氮酰胺态氮等。基于凯氏定氮法，研究学者提出了可采用自动定氮仪，该设备能够按照预定程序对样品中氮含量进行快速检测，相比传统凯氏定氮蒸馏法来说具有检测速度快、分销实现自动化检测等特点，尤其对于大批量样品来说具有显著优势。本研究针对复混肥料总含量提出采用自动定氮仪foss2300进行测定，提出该方法的重现性和准确度。复混肥料中含有作物生长所需的氮，磷，钾等多种营养元素，并且不同元素灵活配比，受到了农民和研究者的喜欢，由于企业生产工艺不同，肥料产品中存在多种形态，因此对于总氮含量检测来说难度是比较大的。根据国标法标准肥料总氮含量测定蒸馏后，滴定法是目前市场上所采用的复混肥料总站检测法，但该方法需要使用大量试剂，并且对于含硝态氮样品检测时存在样品结块，导致样品喷出从而影响检测结果。近年来随着科学技术发展，尤其是电子自动定氮仪不断更新换代且检测方法逐渐成熟，本研究基于国标法适当改进样品消解程序，利用自动定氮仪进行复混肥料总氮含量测定，将其与国标法进行比较，以分析复混肥料、总氮检测中自动定氮仪的具体应用。

1.检测方法

结合国家标准复混肥料中，总氮含量测定蒸馏后滴定法及JP T85722001，该标准中结合样品可能含有氮形态存在，在选择酸碱性介质中，可加入不同进化剂以及浓硫酸，能够将样品中氮转为氨态氮，在碱性溶液中蒸馏之后采用过量硫酸进行。标准溶液吸收利用氢氧化钠进行滴定，整个检验过程分为三个阶段，包括还原消化过程，蒸馏吸收过程以及滴定过程，如下图所示为复混肥料中总氮含量检测的示意图。

2.检测要点及样品误差注意事项

第一，还原消化过程。由于复混肥料中氮能与多种形态存在，要想将氮转为氨态氮，转化是否完全对于最终结果会产生较大影响。影响其转换效率的因素包括消化温度硫酸加入量以及还原消化的时间。从消化温度来看，通常对于热源来说，要求其达到七到七点五分钟。如果温度较低会导致消化过程不完全，如果温度较高会导致样品中氨大量损失，因此在具体操作中需要合理进行热源选择包括电炉，可在电路与消化频两者之间增加石棉网，确保样品能够受热均匀。从还原和消化时间来看，消化时间需要由从冒泡一开始进行计时，共计时15分钟，如果消化时间较短会导致样品消化不完全，如果消化时间较长会出现焦硫酸盐等副产物的产生，对于一些含硝态氮的样品来说，利用盐酸和洛粉进行还原，在室内条件下近15分钟反应，要求还原时间不能高于10分钟以上。此外，加入过量浓硫酸，以确保完全消化，如果加入过量的浓硫酸，在蒸馏过程中需合理控制氢氧化钠的加入量，否则会导致氢氧化钠出现物料浪费，因此一般加入25毫升氢氧化钠是比较合适的。

第二，蒸馏吸收过程。利用氢氧化钠，其具有强碱性易置换氨气为弱碱性，并且以过量已知的氢硫酸样品吸收氨气，在这一过程中影响因素较多。一，装置亲密性。蒸馏装置亲密性是检验整个实验结果准确度的关键，在蒸馏之前需仔细检查连接头是否完全密封，在磨口位置需涂抹硅脂，但不能使用凡士林。其次利用橡皮筋或夹子固定，防止在反应过程中接口突然松开，导致部分液体或气体外溢，使检测结果数据降低。对于滴液漏斗和双联球接收瓶位置需采用液封，在正常使用时由于为带压蒸馏，因此吸收瓶双链球液面应明显高于锥形瓶液面，否则会使液系统出现漏气，一旦系统漏气会导致检测结果偏低。二，硫酸加入量，硫酸吸收液物质量应高于样品中氨的物质量，以确保蒸馏的氨能够完全吸收，因此在蒸馏之前，需要在吸收液加入一定含量的甲基红、亚甲基蓝指示剂，便于进行吸收过程的监测。如果在蒸馏时吸收液由紫色变为绿色，表明吸收液加入量不够，检测失败，这种情况下应适当减少样品量并增加吸收液的量，重新进行检测。三，蒸馏瓶浓氢氧化钠加入量，需要结合消化过程中浓硫酸的加入量，以确定氢氧化钠加入量，如果消化过程中浓硫酸加入量为25毫升，也就是0.9摩尔的氢离子，这种情况下氢氧化钠载入量应高于0.9摩尔，以确保蒸馏平溶液呈现强碱性，否则无法置换氨气。在蒸馏时还需要注意防报废，在蒸馏开始前瓶中应加入少量辅食或碎瓷片或采用其他的防报废装置。为确保完全蒸馏，通常需控制150毫升流出液是比较合适的。四，滴定过程，也被称为是反滴定法，从本质上来看是酸碱中和反应，利用氢氧化钠滴定溶液来滴定过量硫酸，相比空白时间来说，可计算氨气消耗的硫酸换算氮含量。在这一过程中关键是标准溶液准确度以及操作熟练度的考核，其中标准溶液准确度是10分钟，之后需严格按照国家标准相关规范进行标定基准物质，邻苯二甲酸氢钾纯度也需要进行验证，将其烘干之后进行称重称量，要准确溶解完结之后，积极标定计算数据的误差，应符合相关的标准，选取平均值。标准溶液浓度，空白检验和样品检验的滴定终点应保持一致。在氮检测时有几组数据在实验室需进行合理控制。比如以15:15:15的氮磷钾配比为例，首先在称样量和吸收液的量方面，要求加入过量的硫酸吸收液是氢离子的物质的量大于氮物质的量，因此需合理进行抽样量控制，使其具有代表性并满足实验需求。对于吸收液的量来说可在接收器中加入40毫升硫酸溶液，使氢离子物质的量为0.02摩尔，确定称样量应低于1.8克，由于需满足容量分析相关误差需求，因此使滴定消耗标准溶液的体积为10～20毫升左右，可称取一克左右的样品是比较合适的。其次在消化过程中，需要注意浓硫酸加入料与蒸馏时浓氢氧化钠的加入量，在这一过程中要求蒸馏瓶中溶液呈现强碱性因此氢氧化钠物质的量要大于0.5倍硫酸物质的量。在计算氢氧化钠的基础上过量10～20毫升需求和实际情况来合理把握，对于消化过程中浓硫酸的物质量需加入25毫升浓硫酸，此时0.5倍硫酸物质的量为0.9摩尔计算氢氧化钠溶液体积为110毫升。最后实验误差分析及控制结合国家标准有关规定，再进行复混肥料总氮检测时需进行平行实验，对平行结果其误差值应低于0.3%，如果平行结果满足该要求，选取平均值为最终结果，如果平均值高于绝对差值，需重新进行平行实验测定。

3.FoSS2300型自动定氮仪测定复混肥料总氮含量

3.1 实验仪器及试剂

在本实验研究中采用自动定氮仪是由瑞典福斯集团提供的，其型号为foss2300，其测量范围为0.1～200毫克的氮，使用250毫升石英消化管和20孔消化炉，所使用的试剂包括硫酸，盐酸，硫酸钾，无水硫酸铜，均为分析纯。铬粉其细度应低于250微米，40克每升氢氧化钠溶液，硫酸铵使用前需置于105℃烘箱，将其烘干至恒重，硝酸钾在使用前应将其置于120～130℃，烘箱将其烘干到恒重。1%硼酸吸收液，在配置时需称取10克硼酸，利用去离子水进行冷却，将其定容至一升，向其中加入1%溴甲酚绿指示剂10毫升和1%甲基红指示剂7毫升。0.1摩尔每升的硫酸标准滴定溶液。

3.2 实验原理

由于复混肥料样品中氮以多种形态存在，因此采用样品前处理中，利用氢氨态氮、酰胺态氮、有机肽氮、胺态氮交替转为氨盐，能够从碱性溶液中进行氨蒸馏，将氨吸收在硼酸溶液中，利用盐酸标准溶液滴定样品中总氮的含量。

3.3 检测方法

第一，样品前处理称取0.2～0.3克样品，将其置于消化管中，向其中加入6克硫酸钾和0.4克无水硫酸铜，将其作为混合催化剂，加入12毫升浓硫酸，使消化管温度调高至420℃。水解消化样品是样品溶液，呈现蓝绿色透明状，持续消化半小时进行上机测定，如果药品中含有硝态氮，这种情况下需要称量0.2～0.3个样品，将其置于消化管中，向其中加入25毫升水进行药品溶解，并加入1.2克铬粉，7毫升盐酸室温定制，5～10分钟之后将消化管置于电炉，沸腾一分钟冷却后置于室温，向其中加入混合催化剂和浓硫酸进行水解消化，半小时冷却至室温即可进行上机测定。样品测定之前需要进行仪器调节和测试启动仪器之后是一切自行进行程序校准，结束之后可按照仪器说明书调节仪器参数选择和测定样品箱等程序进行空白实验，等到设计空白保持稳定之后，即可进行样品上机特定输入样品量，此时仪器会自动进行加水稀释，加入硼酸吸收液，加碱蒸馏盐酸标准液自动滴定。之后可计算样品中氮含量。

4.结果分析

准确度。分别测试由105℃烘箱烘干至恒重的硫酸铵标准品以及经过120～130℃烘箱烘干至恒重的硝酸钾样品中氮含量测定，6次之后选取平均值，根据该结果可以发现标准值与实际测定值，保证值误差较小。在样品中加入硫酸标准品进行回收率测定。具体实验参数设置如上所示，按照样品中不含有硝酸态氮进行样品处理，具体结果如下表所示。

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向样品中加入硝酸钾标准品，进行样品回收率测定实验条件如上，按照样品中含有硝态氮进行样品处理，具体结果如下表所示。通过上述结构可以发现在样品加标回收实验中，表明该方法能够获得较高的样品回收率，以确认仪器以及方法准确性。

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精密度。对于三种不同含氮的复混肥料样品进行测定，共测定6次计算标准偏差以及相对标准偏差具体结果如下表所示。根据该结果可以发现，利用该方法进行复混肥料总测定，针对同一药品进行多次测定，其测定值标准偏差以及相对标准偏差较小，表明该结果具有良好的精密度和呈现性，也证明仪器的良好运行。

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在具体检测过程中，如果完全按照方法加入多种试剂，没有明白具体实验原理，经常会导致实验失败。比如，在滴定时发现消耗氢氧化钠滴定体积与空白实验一致，则认为含氮量为0，而事实上数值并不为0，这种情况下利用pH试纸进行检验蒸馏瓶溶液，如果是呈现红色表明溶液为酸性，这种情况下说明蒸馏过程中浓氢氧化钠，加入量不够，需要重新进行样品测量测定，适当增加浓氢氧化钠溶液的量，以确保蒸馏过程中蒸馏瓶溶液呈现碱性，如果此时pH试纸呈现深蓝色，表明溶液为碱性，此时这种榨干现象说明浓氢氧化钠加入量较多。存在两种可能性及样品含氮量为0或蒸馏时出现漏气，如果蒸馏时漏气严重，需重新进行测定。对于磷化检测来说，要求检验人员了解整个检验过程。操作同时检验结束后还需要进行数据分析，以判断结果的合理性，误差是否满足相关标准要求，分析影响结果的原因和误差原因，尽可能减少检验误差，以满足生产质量判定需求。相对来说。自动定氮法具有较高的自动化水平，能够提升检验人员的工作效率，在集中复杂检测中解放，提升工作准确度。国标法在进行含硝态氮复混肥料样品消解过程检测时，很容易产生液体飞溅的问题，不仅会导致本次的实验作废，同时也会使检验人员人身安全受到威胁。除此之外，国标法在样品消解时需加入25毫升硫酸和1.2克铬粉，而对于自动定氮仪来说，仅需在蒸馏瓶中加入10毫升硫酸和0.5克股份，可节约试剂使用量，同时减少对环境污染。

除此之外，针对全自动定氮仪进行复混肥料中总氮的测定时，提出不确定度来源主要包括盐酸标准溶液浓度、碳酸钠纯度、碳酸钠摩尔质量、碳酸钠称样量滴定体积、定氮仪最小滴定体积、天平不确定度以及天平测量的重复性等因素。结合相关研究学者提出了不确定性分析，影响自动定氮仪复混肥料总氮含量测定不确定度因素包括样品称样量，盐酸标准滴定溶液浓度，盐酸标准溶液滴定体积的确定，样品制备对于不确定因素的影响目前还未进一步讨论。

小结

总而言之，在磷化检测过程中，要求检验人员须熟练掌握检验操作，并在检验结束之后进行数据分析，以判断结果的合理性，其检验误差是否能够满足相关的标准要求，进一步分析误差原因，尽可能减少检验误差，以满足生产和质量判断需求。总而言之，对于付款肥料质量检验，其涉及农民以及厂商利益，各级部门需强化复混肥料质量监控，尤其对于检验人员来说，需严格按照有关的原理方法操作规范，进一步提升理论知识和操作技能，如此，才能使检验工作精益求精，把好质量关。