固态离子学法制备金纳米带及其SERS应用*

2022-06-29徐大鹏

西安工业大学学报 2022年3期

张松，张彤，徐大鹏

(1.西安工业大学总务处,西安 710021；2.西安工业大学材料与化工学院，西安 710021)

纳米材料种类繁多，制备不同形貌纳米结构已成为纳米科学的研究热点[1-3]。纳米带是继纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维后出现的一种新的纳米材料，文献[4]首次制备氧化锌纳米带以来，纳米带因其区别于其它纳米材料的特殊光电性能和新颖结构而受到广泛关注。半导体材料如氧化物[4]、硫化物[5]和硒化物[6]等纳米带呈现出“家族”现象。最近几年，科技工作者对金属纳米带的制备、表征和性能进行了深入研究[7-8]。文献[7]通过铜纳米棒与AgNO3/Cu(NO3)2水溶液的简单电偶置换反应制备了长度为数十微米的螺旋银纳米带，铜离子的加入有利于提高银纳米带的生长速率并利用银离子局部浓度差异的电化学机制来解释银纳米带的生长机理。文献[8]使用4-巯基吡啶和6-巯基-1-己醇修饰的金纳米粒子作为配位剂，制备了新型杂化纳米带，该纳米带可用生物传感器。

表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)是在普通拉曼散射的基础上发展起来的一种检测技术，SERS是表面科学和纳米科学领域重要的高表面灵敏度检测工具[9-12]。具有高增强能力、高均匀性和高表面粗糙度的SERS活性基底受到了极大关注[13-16]。文献[11]利用固态离子学法制备了宏观长度达到5 cm的铜纳米结构，制备的纳米结构呈现树枝状，直径φ分布范围为30～100 nm，该纳米材料作为SERS基底探测罗丹明6G(R6G)的极限浓度可以达到10-12mol·L-1。文献[13]制备了具有大比表面积、高氮和高金含量的中空多孔氮掺杂碳纳米球，该纳米球在检测食品和生物样品中的细菌方面表现出优异的性能并可用于构建SERS生物传感器，在食品安全监测和临床诊断方面具有巨大的应用潜力。文献[15]利用光还原法制备了金纳米颗粒/碳化钛复合纳米材料，该材料作为SERS基底探测氯丙嗪的极限浓度可以达到3.92×10-11mol·L-1，经过优化的金纳米颗粒/碳化钛复合纳米材料在532 nm激光器激发下的增强因子达到109，均匀性标准偏差小于13%，再现性标准偏差小于8.80%，该SERS基底可用于精神药物的检测。

目前，制备金属纳米带的主要方法是液相合成法[17-18]，但在制备过程中溶液会腐蚀和破坏金属纳米带，很难将纳米带的合成与纳米加工技术结合。文中采用固态离子学法，选取RbAg4I5薄膜作为快离子导体薄膜，在9μA外加电流下制备了金纳米带。该方法是在全固态环境下制备金纳米带，并可以在原位对金纳米带进行进一步的集成制造[19-20]。利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对金纳米带的表面形貌和化学成分进行表征。选取R6G水溶液作为探针分子并测试了金纳米带基底的拉曼增强性能，探讨了金纳米带的拉曼增强机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碘化铷(RbI)(分析纯，含量≥99.0%)，碘化银(AgI)(分析纯，含量≥99.5%)，R6G(分析纯，含量≥99.5%)，金粉(99.99%)，R6G溶液采用去离子水配制。

实验采用ZHD-300型高真空电阻蒸发镀膜机蒸镀金电极和快离子导体薄膜；利用Keithley2400-C型源表控制生长金纳米带的外加电流；利用FEG450型热场发射SEM表征制备的金纳米带的形貌；利用EDS测量制备的金纳米带的化学成分；利用Renishaw-invia型显微共焦拉曼光谱仪测量金纳米带作为SERS基底探测不同浓度R6G溶液的拉曼光谱，激发光源是波长为532 nm的Ar+激光器，入射到金纳米带上的激光光斑直径φ=20 μm，物镜放大倍数为20倍，激光功率为4.7 mW，积分时间为60 s，共累积4次。

1.2 RbAg4I5快离子导体薄膜的制备

实验选取具有极高离子电导率的RbAg4I5薄膜传导金离子，制备该薄膜的膜料为AgI和RbI，按照8.5∶1.5的摩尔比混合并研磨5 h。选取尺寸为100 mm×50 mm的石英玻璃作为生长基底，依次用洗洁精和去离子水清洗干净并吹干。蒸发舟选择钼舟，在真空度3.0×10-3Pa和基底温度85 ℃的条件下调整电流进行蒸镀，加热过程中先要用挡板将石英玻璃基底与蒸发源隔开，当电流为50 A时RbAg4I5熔化，保持一定时间待其混合均匀后移开挡板，继续增加电流使蒸发温度达到RbAg4I5的沸点并气化、沉积在基底上，蒸镀结束后将石英玻璃基底温度升高至140 ℃使RbAg4I5薄膜晶化1小时，以提高RbAg4I5薄膜的金离子传导率。

1.3 金纳米带的制备

图1为固态离子学法制备金纳米带的实验装置。如图1所示，固态离子学法制备金纳米带选取了清洁石英玻璃作为生长基底(图1(a))，利用高真空电阻蒸发镀膜机蒸镀金粉从而在基底两端沉积厚度约为1.5 μm的金薄膜(图1(b))作为电极，由于阳极的金原子不断消耗，因此设计阳极金薄膜的长度为40 mm，阴极金薄膜的长度为10 mm。利用高真空电阻蒸发镀膜机蒸镀RbAg4I5薄膜从而在整片基底沉积厚度约为700 nm的快离子导体薄膜(图1(c))。利用Keithley2400-C型源表控制生长金纳米带的外加电流，当外加电流为9 μA时，阳极与RbAg4I5薄膜接触的金原子会失去电子并转变成金离子，金离子通过RbAg4I5薄膜向阴极传输，而失去的电子通过外电路的导线向阴极移动。金离子在阴极边缘得到电子后被还原并堆积结晶成金纳米带(图1(d))。当源表持续施加9 μA外加电流35小时时金纳米带的宏观长度可达3 mm。

图1 固态离子学法制备金纳米带的实验装置图Fig.1 Process flow diagram of the preparation of the gold nanobelts by solid-state ionics method

1.4 R6G拉曼光谱测量

选用浓度为10-17mol·L-1、10-16mol·L-1和10-15mol·L-1R6G水溶液作为检测金纳米带SERS效应的探针分子，用镊子将制备的金纳米带从石英玻璃表面取下并平铺在载玻片上，使用微量取样器取15μl R6G水溶液并滴在金纳米带表面，待R6G水溶液蒸发后测量拉曼光谱。

2 结果与讨论

2.1 金纳米带的宏观形貌和微观形貌

图2为固态离子学法制备的金纳米带的宏观照片、SEM图谱和金纳米带带宽尺寸分布图。

由图2(a)可见，利用固态离子学法通过原子氧化-离子传输-离子还原的过程在基底的阴极边缘制备了宏观长度为3～7 mm的金纳米带，绝大多数金纳米带的长度为3 mm左右，少量的金纳米带长度由于“顶端优势”达到7 mm。图2(b)和图2(c)表明固态离子学法制备了大量的带状纳米结构。由图2(d)可见，制备的金纳米带的带宽分布范围为0.5～4.5 μm，为了获得精确的金纳米带带宽的分布，使用Image J软件对25张放大倍数为3万倍的金纳米带SEM图谱进行统计并获得了金纳米带带宽尺寸分布图(图2(f))。由图2(e)可见，纳米带表面均匀存在着大量的纳米颗粒，纳米颗粒的直径φ较小，仅为10～20 nm，从而使得制备的纳米带具有很高的表面粗糙度。

为了进一步量化纳米带的粗糙度，采用Image J软件统计并计算纳米颗粒的总投影面积和金纳米带的表面积，具体操作过程为：将SEM图(图2(e))导入Image J软件，设置标尺的长度和单位，通过手动划线来量取纳米颗粒投影圆的直径和金纳米带的尺寸，通过计算得到纳米颗粒的总投影面积和金纳米带表面积的比值约为26.6%。金属材料本身单独并不能诱导出SERS现象，只有粗糙的纳米金属材料表面才能具有SERS效应[10,19-20]。实验制备的金纳米带表面存在着大量的纳米颗粒导致其表面粗糙度很高，可以用于SERS增强基底。

图2 固态离子学法制备的金纳米带图谱Fig.2 Graphs of the grown gold nanobelts prepared by solid-state ionics method

2.2 金纳米带的化学成分

图3为固态离子学法制备的金纳米带的EDS图谱。

图3 固态离子学法制备的金纳米带的EDS图谱

由图3可见，制备的金纳米带原子数分数x(Au)=100%，即纳米带表面并没有其它杂质和氧化物。金纳米结构在制备过程中特别是液相合成法过程中是较易氧化的，金纳米结构的SERS效应随着其氧化程度的增加而降低[17-18]。实验采用固态离子学法制备金纳米带，该方法的制备全过程均是在固态环境下完成的，避免了液相合成法溶液对纳米材料的破坏和氧化，同时实验是在高真空度(3.0×10-3Pa)环境中制备金纳米带，避免了氧气与金纳米带的接触，金纳米带制备完成立刻进行检测。基于以上原因导致本实验制备了纯度达到100%的金纳米带，为其SERS应用奠定了良好的基础。

2.3 金纳米带的SERS应用

图4为金纳米带作为SERS基底探测不同浓度R6G水溶液的拉曼光谱图。由图4可见，外加电流为9 μA时制备的金纳米带探测不同浓度的R6G时，对于10-17mol·L-1R6G溶液，没有检测出任何R6G的拉曼峰(蓝色曲线)；对于10-16mol·L-1R6G溶液，仅在1 389，1 520和1 570 cm-1位置(红色曲线)出现了R6G的本征拉曼峰，该峰分峰不明显，出现了包络现象；对于10-15mol·L-1R6G溶液，在612,773,1 125,1 187,1 309,1 361,1 418,1 506,1 542,1 573,1 597,1 650 cm-1位置的R6G分子的全部本征拉曼峰均检测出来(黑色曲线)。因此，制备的金纳米带SERS基底探测R6G溶液的极限浓度可以达到10-15mol·L-1，这一浓度远远低于以下三种金属纳米材料探测的R6G溶液的极限浓度，分别是金纳米颗粒探测的1×10-6mol·L-1[12]，铜纳米结构探测的1×10-12mol·L-1[11]和平行于表面密集排列的银纳米竹节簇探测的1×10-13mol·L-1[10]。

图4 金纳米带作为SERS基底探测不同浓度R6G水溶液的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of R6G aqueous solutions with different concentrations detected by gold nanobelts as the SERS substrates

SERS的增强机理可分为物理增强机理和化学增强机理[19-20]。物理增强机理认为金属表面局部电场的增强是SERS效应的根源，当金属纳米材料基底与分子之间存在合适的距离，且激发频率与表面等离子体激元之间满足共振条件时，可以获得更大的SERS增强效应。当金属纳米材料表面具有较高的表面粗糙度时，会形成大量的热点，在狭缝区域电磁场会被放大，形成更多的表面等离子体激元。因此，具有高表面粗糙度的金属纳米材料是理想的SERS基底[20]。根据化学增强机理， SERS产生的一个重要前提是纳米级粗糙表面或颗粒。当使用不同粗糙度或尺寸的表面作为基底时，吸附在基底表面的相同探针分子的SERS效应不同，并且相同基底上的不同探针分子将获得不同的SERS效应[19]。文中制备的金纳米带具有很高的表面粗糙度，因此在探测R6G拉曼光谱时金纳米带的表面可以形成大量的热点，在狭缝区域可以放大电磁场，形成更多的表面等离子体激元，因此，金纳米带探测R6G溶液的极限浓度可以达到10-15mol·L-1。进一步的验证实验表面另外3组金纳米带探测R6G溶液的极限浓度也都是10-15mol·L-1。本实验研究结果对构筑金纳米器件和发展探针分子检测技术具有指导意义。